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（報(bào)告出品方/作者：民生證券，李哲、占豪）

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物柔性材料，呈立方體晶形。狹義的鈣鈦礦特指 CaTiO3，廣義的鈣鈦礦泛指與 CaTiO3 結(jié)構(gòu)類似的 ABX3 型化合物，A 代表有機(jī) 分子（一般為 CH3NH3 等），B 代表金屬離 子（一般為鉛或錫），X 代表鹵素離 子（一般為氟、氯、溴、碘、砹）。利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸 光材料的太陽(yáng)能電池，則被稱為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦電池屬于一種非硅 （薄膜）電池，目前用于太陽(yáng)能電池發(fā)電層的鈣鈦礦材料一般為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣 鈦礦材料。

鈣鈦礦電池是第三代新型太陽(yáng)能電池，是最具潛力和顛覆性的新一代光伏技 術(shù)。其中的鈣鈦礦材料 ABX3 是有機(jī)金屬三鹵化物，具有非常優(yōu)異的光電性質(zhì)，如 光學(xué)帶隙可調(diào)(1.1~2.3eV)、吸收系數(shù)高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大等特點(diǎn)。同時(shí)具有原 材料豐富、缺陷容忍度高、材料成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1.1 優(yōu)點(diǎn) 1：帶隙可調(diào)帶來(lái)更高的理論轉(zhuǎn)化效率

鈣鈦礦材料帶隙可調(diào)節(jié)，理論效率高。鈣鈦礦是人工合成的材料，根據(jù)不同的 材料配比，帶隙可以調(diào)節(jié)，并可以與晶硅做成疊層電池。帶隙是半導(dǎo)體可以吸收的 最低能量，半導(dǎo)體無(wú)法吸收能量小于帶隙的光子，能從光子獲得的能量也不會(huì)超過(guò) 帶隙能量。鈣鈦礦材料帶隙可調(diào)節(jié)，與晶硅材料或者和經(jīng)過(guò)人工調(diào)整的鈣鈦礦材料 疊層后，就可以覆蓋大范圍帶隙，因而能夠吸收不同波長(zhǎng)的光。目前單結(jié)鈣鈦礦電 池理論效率為 31%，與晶硅疊層理論效率超過(guò) 43%。

1.2 優(yōu)點(diǎn) 2：原料易獲取、工序簡(jiǎn)單帶來(lái)成本降低

相比晶硅電池，鈣鈦礦工序大大縮短，單 GW 產(chǎn)能投資額更低。于鈣鈦礦電 池廠本身就相當(dāng)于組件廠，同時(shí)也省去了晶硅電池前端的硅料提純、硅片切割等環(huán) 節(jié)，整體生產(chǎn)成本上相較晶硅電池可大幅降低。根據(jù)協(xié)鑫光電的數(shù)據(jù)，晶硅電池的 制備，從硅料到組件至少經(jīng)過(guò) 4 道工序，單位制程需要 3 天以上，同時(shí)還需要大 量人力、運(yùn)輸成本等；而鈣鈦礦組件在單一工廠完成生產(chǎn)，原材料經(jīng)過(guò)加工后直接 成組件，沒(méi)有傳統(tǒng)的“電池片”工序，大大縮短制程耗時(shí)。

2.1 溶液涂布的主要技術(shù)路線

1）刮刀涂布法

刮刀涂布法是一種利用刮刀與基底的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，通過(guò)刮板(半月板)將前驅(qū)體溶 液分散到預(yù)制備基底上的一種液相制膜方法。其中，薄膜的厚度可通過(guò)前驅(qū)體溶液 的濃度、刮板與基底的縫隙寬度、刮涂的速度和(或)風(fēng)刀的壓力大小進(jìn)行控制。

2）狹縫涂布法

狹縫涂布法是一種將前驅(qū)體墨水存儲(chǔ)在儲(chǔ)液泵中，并通過(guò)控制系統(tǒng)將其按照 設(shè)定參數(shù)均勻地從狹縫涂布頭中連續(xù)擠壓至基底上以形成連續(xù)、均勻液膜的一種 沉積方法，該方法是工業(yè)上液相連續(xù)制膜的常用技術(shù)。 狹縫涂布法有如下幾個(gè)特點(diǎn)。首先，目標(biāo)液膜的參數(shù)可以通過(guò)控制系統(tǒng)的參數(shù) 設(shè)定進(jìn)行精確的數(shù)字化設(shè)計(jì)。例如，沉積液膜的厚度可通過(guò)涂布頭與基底的縫隙寬 度、基底移動(dòng)速度、儲(chǔ)液泵給料速度、風(fēng)刀壓力大小等進(jìn)行預(yù)設(shè)定。其次，該方法 是一種無(wú)接觸式液膜制備技術(shù)，在涂布過(guò)程中可避免基底平整度不好而導(dǎo)致的涂 布頭與基底的直接刮擦。最后，該技術(shù)可以將前驅(qū)液密封在一個(gè)密閉的儲(chǔ)液罐中， 在前驅(qū)液沉積過(guò)程中可以保持其濃度不變，保證實(shí)驗(yàn)的可重現(xiàn)性。而且，這樣的密 閉環(huán)境可以保證實(shí)驗(yàn)人員的安全、有效地隔離人與有機(jī)溶劑的接觸。

3）噴涂法

噴涂法是一種通過(guò)對(duì)噴槍內(nèi)的前驅(qū)液施加壓力，使溶液從噴嘴噴出后分散成 微小的液滴并均勻沉積到基底上的一種液相薄膜沉積技術(shù)。該方法是一種易于擴(kuò) 展的大面積薄膜沉積技術(shù)。典型的噴涂系統(tǒng)包括用于存儲(chǔ)溶液的壓力罐、氣動(dòng)噴霧 嘴和熱板。一般來(lái)講，按照噴涂的動(dòng)力來(lái)源可將其分為三類，即氣動(dòng)噴涂(動(dòng)力來(lái) 源:高壓氣體)、超聲噴涂(動(dòng)力來(lái)源:通過(guò)超聲波震動(dòng))以及電噴涂(動(dòng)力來(lái)源:通過(guò)電 斥力)。

4）噴墨打印法

噴墨打印法是通過(guò)控制打印腔內(nèi)壓力的變化將前驅(qū)體墨水從打印頭噴出并打 印到預(yù)沉積基底上的一種薄膜沉積方法。該方法也是一種非接觸式的薄膜沉積技 術(shù)，噴嘴與基底之間沒(méi)有機(jī)械應(yīng)力，而且對(duì)墨水的粘度要求較低，這極大地提高了 該沉積技術(shù)本身對(duì)基底材料的強(qiáng)度和表面粗糙度的容忍度。當(dāng)前驅(qū)液墨水被噴出 時(shí)，打印噴頭和基板將按照預(yù)設(shè)程序進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且前驅(qū)體墨水會(huì)被均勻地打 印在相應(yīng)的位置。這樣，沉積前預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案即被直接印刷在基底上，省去了制 版等過(guò)程，提高了原料的利用率。

2.2 涂布工藝流程

1）放卷

放卷機(jī)構(gòu)由放卷軸、過(guò)輥、接帶平臺(tái)、張力控制系統(tǒng)、放卷糾偏系統(tǒng)等組成。 基材首先經(jīng)放卷軸開(kāi)卷，后經(jīng)由過(guò)輥、接帶平臺(tái)以及張力檢測(cè)輥進(jìn)入涂布頭。其中， 過(guò)輥包括輥體和兩個(gè)輥軸，用于帶動(dòng)基材繞動(dòng)；接帶包括手動(dòng)，自動(dòng)接帶兩種，用 于料卷更新替換；放卷糾偏用于確保卷材在放卷過(guò)程中始終從預(yù)先設(shè)定的位置導(dǎo) 出，以便準(zhǔn)確進(jìn)入下一工序。

2）涂布

在這一環(huán)節(jié)，不同的涂布方式的體現(xiàn)的效果不同。對(duì)于狹縫涂布來(lái)說(shuō)，從構(gòu)造 上看，涂布模頭組合使用左右成對(duì)的“不銹鋼主體”和“作為涂布口的硬質(zhì)合金刀 頭”。工作時(shí)涂布液在一定壓力、一定流量下經(jīng)過(guò)過(guò)濾裝置、傳送裝置后，沿著涂 布模具的縫隙擠壓噴出而涂布到基材上。

3）糾偏

通過(guò)糾偏裝置修正卷材在向前運(yùn)動(dòng)中出現(xiàn)的側(cè)邊誤差，確保在行進(jìn)過(guò)程中的 卷材始終從預(yù)先設(shè)定的位置經(jīng)過(guò)，防止材料出現(xiàn)蛇形現(xiàn)象或進(jìn)入下一工序時(shí)出現(xiàn) 邊緣不齊的情況。目前的檢測(cè)模式一般有線掃與面陣相機(jī)兩種。

4）烘烤

一般涂布結(jié)束之后需要通過(guò)烘烤硬化，烘烤是將外部的熱量傳導(dǎo)到電池極片， 完成熱交換的過(guò)程。對(duì)應(yīng)的加熱介質(zhì)有熱風(fēng)(電加熱、蒸汽加熱、導(dǎo)熱油加熱)、紅 外、微波(嚴(yán)格意義屬于波傳導(dǎo)熱)。

5）收卷

烘干之后會(huì)進(jìn)行面密度測(cè)試以及收卷糾偏，最后用卷筒卷取即收卷。其中面 密度測(cè)量通常使用β射線或 X 射線穿過(guò)物體后衰減的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，收卷糾偏用于 確保在收卷過(guò)程中收料整齊。

2.3 狹縫涂布設(shè)備

2.3.1 典型狹縫涂布設(shè)備

狹縫涂布設(shè)備主要由收-放卷系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)幾個(gè)部分組成。涂布 系統(tǒng)主要包括供料單元和涂布單元，供料單元包括儲(chǔ)料罐、輸送泵、過(guò)濾裝置等； 涂布機(jī)構(gòu)主要由控制涂布間隙的閥門系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)以及涂布頭。涂布頭由三 部分組成:上模（updie)、下模(downdie)以及安裝在上模和下模之間的薄墊片。涂 布過(guò)程，在壓力作用下，涂液從上、下模之間的縫隙擠出，與移動(dòng)的基材之間形成 液珠并轉(zhuǎn)移到基材表面，形成濕膜；液珠的形成是成膜的關(guān)鍵，液珠的關(guān)鍵參數(shù)包 括:上、下彎月面的形成及其位置，靜態(tài)接觸線和動(dòng)態(tài)接觸線的位置。橫向間隙主 要由閥門控制，而 MD(MachineDirection)方向的間隙由 Shim 控制。 由于狹縫涂布技術(shù)對(duì)涂布頭的模具精度要求極高，因此，SDC 設(shè)備所用涂布 頭模具大多以進(jìn)口為主。根據(jù)涂布頭調(diào)整方式，分為固定式和可調(diào)式。固定式模具 是通過(guò)調(diào)整涂布間隙(唇口與背輥之間間隙)來(lái)調(diào)整涂布重量的均勻性;可調(diào)式是通過(guò)調(diào)整上下唇口間縫隙來(lái)調(diào)整重量均勻性。條紋涂布一般均通過(guò)墊片形狀實(shí)現(xiàn)。

2.3.2 狹縫涂布設(shè)備應(yīng)用場(chǎng)景

1）平板顯示

狹縫涂布技術(shù)可應(yīng)用于平板顯示領(lǐng)域如 LCD、OLED、mLED、QLED 等。在 柔性 OLED 中，狹縫涂布技術(shù)可應(yīng)用在多個(gè)方面，例如蓋板（UTG/CPI/HC）、觸 摸（AgNW/CP）、電極（TCF/CPI）、基板（PI+TFT）、TFT 基板中的 PI 成膜 與光刻膠涂布。 杜邦公司專利 US20070020395 中敘述了 OLED 電子發(fā)光器件的制造方法； 在基材 ITO 導(dǎo)電層與發(fā)光層(EL)之間加入一層緩沖層(BufferLayer)以提高發(fā)光效 率。將緩沖分散液(由聚次乙二氧基噻吩和聚全氟磺酸組成)涂布在已有導(dǎo)電層的玻 璃基板上。為達(dá)到一定的厚度，采用旋涂方法需要 20ml 緩沖分散液；而采用狹縫 涂布只需要 5ml 緩沖分散液，可大大節(jié)約原材料，充分顯示了狹縫涂布工藝的優(yōu) 點(diǎn)。

2）新能源電池

狹縫涂布技術(shù)對(duì)于新能源電池如鈣鈦礦、OPV、氫電池、鋰電池等制造環(huán)節(jié)中 起到重要作用，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜、鋰電池隔膜、HTL/ETL/perovskites 等。 鋰電池極片涂布工藝主要有刮刀式、輥涂轉(zhuǎn)移式和狹縫擠壓式等。一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備 采用刮刀式，3C 電池采用輥涂轉(zhuǎn)移式，而動(dòng)力電池多采用狹縫擠壓式。鈣鈦礦光 活性層的制備工藝繁多一般可分為溶液制備法（濕法）和氣相沉積法（干法）。旋 涂法因成本低、操作方便廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的小面積 PSC 器件；而對(duì)于大面積鈣 鈦礦光活性層的制備，狹縫涂布法擁有其他濕法所不具備的突出優(yōu)點(diǎn)（可連續(xù)生產(chǎn)、 材料利用率高等）。

3）IC 先進(jìn)封裝

IC 板級(jí)封裝（FO-PLP）是精密溶液成膜技術(shù)的新發(fā)展之一。目前許多產(chǎn)品已 經(jīng)采用該方法，例如奕斯偉在 510mm*515mm 上進(jìn)行封裝、佛智芯在 600mm*600mm 上進(jìn)行封裝。扇出大板級(jí)封裝（FO-PLP）具有 4 個(gè)優(yōu)勢(shì)：性能 優(yōu)越、物理尺寸小、成本低、適應(yīng)性高。而板級(jí)封裝中間的核心設(shè)備之一就是狹縫 涂布設(shè)備，扇出大板級(jí)封裝的挑戰(zhàn)在于芯片巨量轉(zhuǎn)移至玻璃基板后會(huì)出現(xiàn)翹曲，但 是可以解決該問(wèn)題。 除此以外，狹縫涂布還可以用于制造光學(xué)膜(增亮膜、hardcoat、偏光膜、擴(kuò) 散膜等)。從以上簡(jiǎn)要介紹可以了解到，以涂層結(jié)構(gòu)為特征的功能性材料，如 LCD 顯示器中所用的各類光學(xué)薄膜、OLED 顯示屏、OLED 照明器、電子顯示紙、鋰離 子電池電極等產(chǎn)品中的功能性材料的研發(fā)、生產(chǎn)，都離不開(kāi)精密涂布工藝的應(yīng)用。

目前涂布設(shè)備涉及多種領(lǐng)域如膠粘劑(包括特殊的透明膠粘劑)電池、陶瓷電容 器、裝飾表面、電子顯示介質(zhì)、過(guò)濾膜、地板、燃料電池、磁性泥漿、醫(yī)療產(chǎn)品、 光阻材料、壓敏膠帶、太陽(yáng)能電池、超導(dǎo)體、撕帶和窗用薄膜等，使用范圍多樣化。 以鋰電池所在的市場(chǎng)為例，根據(jù)起點(diǎn)研究院（SPIR）調(diào)研數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái) 3 年中 國(guó)及全球的鋰電池涂布設(shè)備市場(chǎng)規(guī)模將持續(xù)增加，至 2025 年中國(guó)規(guī)?？沙^(guò) 400 億。

3.1 真空鍍膜的基本原理

真空鍍膜是指在高真空條件下，利用各種物理或化學(xué)方法將靶材表面氣化或 電離，再沉積到基底表面形成薄膜。真空鍍膜技術(shù)分為物理氣相沉積（PVD）和化 學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真 空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡(jiǎn)稱蒸鍍法。 1）蒸發(fā)鍍膜：真空條件下，通過(guò)電阻加熱、電子束轟擊等方法使鍍料靶材受 熱蒸發(fā)，靶材分子逸出，從鍍料遷移到基片表面，沉積形成薄膜。 2）濺射鍍膜：真空條件下，向裝置內(nèi)充入氬氣（Ar），高電壓下氬氣輝光放 電，電離的氬離子在電場(chǎng)力作用下加速轟擊放置在陰極的靶材，被濺射出的靶材分 子沉積在基片表面形成薄膜。 3）離子鍍膜：真空條件下，通過(guò)等離子體電離技術(shù)離化鍍料靶材，靶材分子 部分電離?；饨痈邏贺?fù)極。在深度負(fù)偏壓下靶材分子向基片運(yùn)動(dòng)，沉積到基片 表面形成薄膜。 真空蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜又包括共蒸法和分步連續(xù)蒸發(fā)法。共蒸法是將多種 原材料同時(shí)蒸發(fā)到基底上，通過(guò)控制不同原料的蒸發(fā)速率來(lái)調(diào)控反應(yīng)物的比例；分 布連續(xù)蒸發(fā)法是將某一原料先沉積到基底上，然后沉積另一種材料，通過(guò)控制兩種 材料沉積的厚度來(lái)調(diào)控反應(yīng)物的比例。

3.2 真空蒸發(fā)鍍膜的工藝流程

真空蒸發(fā)鍍膜工藝主要流程有：鍍前準(zhǔn)備，制備真空，烘烤，預(yù)熔，蒸發(fā)，后 續(xù)處理等。

1）鍍前準(zhǔn)備： 準(zhǔn)備工序主要包括鍍件清洗、蒸發(fā)材料制作、真空室及鍍件夾具清洗、蒸發(fā)源 與鍍件安裝等。 鍍件清洗：膜層與鍍件表面結(jié)合力是鍍膜質(zhì)量重要的指標(biāo)，鍍件表面若有油脂、 吸附水、灰塵等則會(huì)降低膜層的結(jié)合力，影響表面均勻性，因此要預(yù)先通過(guò)化學(xué)涂 油、靜電除塵、涂底漆等方法進(jìn)行表面清潔處理，增強(qiáng)薄膜附著性，降低表面粗糙 度，提升薄膜質(zhì)量。 蒸發(fā)材料制作：選取適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)材料是獲得優(yōu)質(zhì)膜層的基本條件，選取材料的 基本原則是：有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高，內(nèi)應(yīng)力低，并有一定 的韌性，與底漆結(jié)合性良好，反光率高，真空放氣量小，飽和蒸汽壓低等。制備含 多種成分的薄膜時(shí)，需要提前計(jì)算各種蒸鍍材料的用量和蒸發(fā)速率，以精確控制薄 膜組分的化學(xué)計(jì)量比。不同的蒸發(fā)材料需選用相應(yīng)的蒸發(fā)源和蒸鍍方式。蒸發(fā)源可 分為點(diǎn)源、線源、面源。常見(jiàn)的蒸發(fā)方式有電阻加熱、電子束加熱、感應(yīng)加熱、電 弧加熱、激光加熱等。

2） 制備真空： 蒸鍍必須在足夠高的真空度下進(jìn)行，這是因?yàn)椋?真空度高有利于形成牢固的膜層。較高的真空度可以保證氣化的靶材分子平 均自由程大于蒸發(fā)源到基底的距離，靶材氣體分子與容器內(nèi)殘余的氣體分子之間 幾乎不發(fā)生碰撞，能保持較大動(dòng)能達(dá)到基片表面，凝結(jié)成牢固的膜層。若真空度不 高，靶材氣體分子與殘余氣體分子之間產(chǎn)生碰撞，到達(dá)基片的能量不足，形成的薄 膜附著性也會(huì)下降。 真空度高可以減少殘余氣體的污染。容器內(nèi)的殘余氣體分子（氮、氧、水、碳 氫化合物等）會(huì)混入已形成的薄膜中，使薄膜純度下降，還會(huì)與蒸發(fā)源高溫化和， 減少其使用壽命。 制備真空時(shí)，通常使用機(jī)械泵對(duì)真空室進(jìn)行抽氣，隨后進(jìn)行離子轟擊（清潔表 面）。容器內(nèi)真空度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后，再啟動(dòng)擴(kuò)散泵或分子泵，將容器抽至高真空 狀態(tài)。

3）烘烤預(yù)熔： 烘烤可加速鍍件或夾具吸附的氣體逸出，有利于提高真空度和膜層結(jié)合力。預(yù) 熔可出去蒸發(fā)材料中低熔點(diǎn)雜質(zhì)和蒸發(fā)源及蒸發(fā)材料中吸附的氣體，有利于蒸發(fā) 的順利進(jìn)行。

4）蒸發(fā)與后續(xù)處理： 蒸發(fā)技術(shù)對(duì)鍍層影響較大，對(duì)常見(jiàn)金屬、特殊金屬、化合物各有不同的要求。 蒸發(fā)后需進(jìn)行表面處理以及后續(xù)驗(yàn)證工作。

3.3 真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的商業(yè)化進(jìn)程

蒸發(fā)鍍膜設(shè)備由真空抽氣系統(tǒng)、南陽(yáng)真空腔體及其他外圍設(shè)備組成。真空抽氣系統(tǒng) 由高真空泵、南陽(yáng)低真空泵、排氣管道和閥門等組成；南陽(yáng)真空腔體內(nèi)配置有蒸發(fā)源、加熱 裝置、放置基板等部件。

蒸發(fā)鍍膜設(shè)備在光學(xué)薄膜、光伏電池、集成電路、信息顯示、建筑玻璃等眾多 領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

真空鍍膜工藝起源于國(guó)外，基于先發(fā)優(yōu)勢(shì)與大量投入的研發(fā)資金，國(guó)際領(lǐng)先企 業(yè)占據(jù)全球真空鍍膜設(shè)備研制生產(chǎn)的市場(chǎng)領(lǐng)先地位。國(guó)際市場(chǎng)上，高端真空鍍膜設(shè)備市場(chǎng)主要被應(yīng)用材料、愛(ài)發(fā)科、德國(guó)萊寶等資金實(shí)力雄厚、技術(shù)水平領(lǐng)先、產(chǎn)業(yè) 經(jīng)驗(yàn)豐富的跨國(guó)公司所占領(lǐng)。

真空鍍膜行業(yè)作為高端制造的基石，隨著半導(dǎo)體、新能源、新材料、航天航空 等產(chǎn)業(yè)的崛起，將迎來(lái)快速發(fā)展的機(jī)遇。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021 年中 國(guó)真空鍍膜設(shè)備行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模 486 億元，同比增長(zhǎng) 9.13%，預(yù)計(jì) 2022 年中國(guó)真 空鍍膜設(shè)備行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到 592 億元。

4.1 鈣鈦礦層薄膜制備方法

4.1.1 溶液法（濕法制備）

1） 一步溶液法

一步溶液法制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的過(guò)程包括:將有機(jī)源和無(wú)機(jī)源按照 一定的比例同時(shí)溶解在有機(jī)溶劑中配置成一種前驅(qū)體溶液，然后將配置好的前驅(qū) 體溶液滴加在基體上進(jìn)行旋涂，旋涂的過(guò)程中將甩去多余的溶劑，在基體上剩余一 定厚度的前驅(qū)體液膜，然后通過(guò)自然干燥的方式即可得到所需的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣 鈦礦薄膜。這種方法由于操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，被認(rèn)為是一種具有商業(yè)化潛力 制備薄膜的有效途徑。然而研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)“一步溶液旋涂法”制備的鈣鈦礦膜往 往出現(xiàn)對(duì)基底覆蓋度低、膜層粗糙且孔洞多，嚴(yán)重影響了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電 性能。

2） 兩步溶液法

在鈣鈦礦的成膜工藝中，兩步法由于具有較好的可控性，可重復(fù)性高，制 備全覆蓋的膜層較為容易。兩步溶液法制備鈣鈦礦薄膜包括兩個(gè)過(guò)程：第一 步先制備出無(wú)機(jī)鉛鹽初始膜，然后與有機(jī)相接觸，利用離子擴(kuò)散滲透再鍵合 的過(guò)程來(lái)制備出鈣鈦礦薄膜。目前有分部浸漬法和兩步旋涂法兩種技術(shù)。 分部浸漬法，這個(gè)方法由 Gratzel 提出，首先在多孔 TiO2(厚度約 400nm) 上旋涂 PbI2,使其均勻進(jìn)入多孔層，形成 20nm 左右大小的微晶，再將干燥后 的薄膜浸沒(méi)于 CH3NH3I 溶液中，經(jīng)歷約 1 分鐘的反應(yīng)，便可使 PbI2 完全反 應(yīng)形成鈣鈦礦。多余的 CH3NH3I 溶液可以用異丙醇沖洗掉。分步液浸法可以 很好地控制薄膜的形貌和均一度，進(jìn)而將介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率 提升至 15%以上。

4.1.2 氣相法（干法制備）

1） 雙源共蒸法

雙源共蒸法相當(dāng)于溶液制備方法中的一步法，但是兩種材料以氣相存在并均 勻混合反應(yīng)。2013 年，Snaith 團(tuán)隊(duì)第一次報(bào)道了鉛鹵鈣鈦礦薄膜的真空氣相沉 積。作者采用兩組蒸發(fā)源，其中一組用以蒸發(fā)PbCl2，另外一組用于蒸發(fā)CH3NH3I。 兩種材料共同沉積于襯底上形成鈣鈦礦薄膜。在本次實(shí)驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)作為對(duì)照的 溶液法制備的鈣鈦礦薄膜呈非晶態(tài)，部分位置薄膜厚度非常小，而真空氣相法沉積 的薄膜結(jié)晶性相對(duì)較好，結(jié)構(gòu)致密，厚度均勻。此后不久，瓦倫西亞大學(xué)的 Bolink 和瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院 Nazeeruddin 團(tuán)隊(duì)采用 PbI2 和 CH3NH3I 共蒸沉積進(jìn)行研 究，顯示真空氣相鍍膜法進(jìn)行大面積鈣鈦礦薄膜的制備的潛力。

2） 單源蒸發(fā)法

單源共蒸法研究采用 PbX2和 MAX 作為兩個(gè)分立源同時(shí)蒸發(fā)的方法實(shí)現(xiàn)真空 沉積。小部分研究人員嘗試采用單源法進(jìn)行真空沉積。由于 CH3NH3PbX3 中的熱 穩(wěn)定性差，在 150～200℃即開(kāi)始分解，而鈣鈦礦材料的蒸發(fā)溫度高于這一溫度， 普通的蒸發(fā)方法會(huì)導(dǎo)致材料先分解成 CH3NH3X 和 PbX2。因此單源蒸發(fā)需要采用 瞬蒸法，即將材料溫度瞬間提高到蒸發(fā)溫度，使材料蒸發(fā)出來(lái)沉積到襯底上。

3） 分步氣相沉積法

臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)林皓武教授團(tuán)隊(duì)采用真空蒸發(fā)腔體進(jìn)行分步氣相沉積。首 先，真空蒸鍍一層 PbCl2 薄膜，然后在源溫度為 85℃下蒸發(fā) CH3NH3I。在約 10 －4Pa 的真空環(huán)境下，作者比較了不同襯底溫度的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和器件效率，發(fā) 現(xiàn)當(dāng)襯底溫度為 75℃時(shí)制備出的樣品晶粒尺寸最大。

4.1.3 氣相輔助溶液法（干濕結(jié)合法）

在鈣鈦礦材料的早期的研究中，研究者將 PbI2 的薄膜浸入到 CH3NH3I 的溶 液中，CH3NH3I 可以滲入到 PbI2 的晶格中形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這即是兩步法基本原 理。基于同樣的過(guò)程，氣相法也發(fā)展了兩步法。2014 年，楊陽(yáng)團(tuán)隊(duì)提出了氣相輔 助溶液法(VASP)。首先旋涂制備 PbI2 薄膜，然后將薄膜暴露于 150℃的 CH3NH3I 蒸汽中進(jìn)行退火。隨著退火時(shí)間增加，CH3NH3I 擴(kuò)散進(jìn)入 PbI2 薄膜中并進(jìn)行反應(yīng) 生成 CH3NH3PbI3。溶液兩步法中存在溶質(zhì)的再溶解，因此在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中經(jīng)常 會(huì)引起鈣鈦礦薄膜的再溶解而破壞薄膜的致密性。采用氣相法可以避免這一過(guò)程。 研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò) 2h 的氣相反應(yīng)，PbI2 可以完全轉(zhuǎn)化為 CH3NH3PbI3，并且退火時(shí) 間繼續(xù)增加對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有進(jìn)一步的影響。

4.2 技術(shù)最新進(jìn)度：專利布局、公開(kāi)新聞

1）總量：濕法相關(guān)專利最多且發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，2014 年就有相關(guān)專利；濕法 專利數(shù)和發(fā)展時(shí)長(zhǎng)次之，干濕結(jié)合法相關(guān)專利最少且最新，2021 年首次出現(xiàn)。 2）趨勢(shì)：2021/2022 年鈣鈦礦企業(yè)相關(guān)專利布局總數(shù)熱度回升，其中濕法相 較 2018-2020 年的平均水平差異不大，但干法相關(guān)專利數(shù)相較 2018-2020 年的 平均水平有較大幅度上升，同時(shí) 2021 年開(kāi)始首次出現(xiàn)了干濕法相結(jié)合專利布局。 3）各家布局：協(xié)鑫納米、黎元新能源、曜能科技濕法專利明顯突出，纖納光電、極電光能、眾能光電則是選擇濕法、干法專利同時(shí)布局。目前來(lái)看不同薄膜制 備方法仍處于兩種技術(shù)并存發(fā)展的狀態(tài)。

鈣鈦礦電池設(shè)備供應(yīng)廠商不斷精進(jìn)涂布和鍍膜設(shè)備，部分公司如弗斯邁同時(shí) 經(jīng)營(yíng)不同工藝有關(guān)設(shè)備，力圖打造鈣鈦礦光伏電池組件整線解決方案，現(xiàn)已初見(jiàn)成 效。鈣鈦礦電池公司也在致力于薄膜制備工藝的研發(fā)創(chuàng)新，更好發(fā)揮干法、濕法、 干濕結(jié)合法各自的優(yōu)勢(shì)。

4.3 鈣鈦礦層制備的工藝難點(diǎn)

鈣鈦礦電池優(yōu)異的光電性能得益于金屬鹵化物本身的優(yōu)異物理特性，例如該 類材料為直接帶隙半導(dǎo)體，具有較高的光電吸收系數(shù)、載流子遷移率，較長(zhǎng)的載流 子擴(kuò)散長(zhǎng)度，帶隙可調(diào)等。但是隨著電池面積增大，鈣鈦礦電池相比其他光伏電池， 能量轉(zhuǎn)換效率下滑幅度更明顯。大面積電池模組和小面積器件效率失配的主要原 因有： （1）大面積鈣鈦礦薄膜容易出現(xiàn)孔洞； （2）器件面積增大時(shí)，串聯(lián)電阻增大、并聯(lián)電阻減??；（3）大面積界面層質(zhì)量不易控制； （4）連接子電池單元的死區(qū)造成效率損失。 在鈣鈦礦電池各功能層的制備過(guò)程中，難度最大也最為關(guān)鍵的是鈣鈦礦活性 層的大面積制備，其他功能層的大面積制備均可借鑒已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的其他類型 光伏薄膜電池電荷傳輸層制備方法。目前小面積（< 1cm2）的鈣鈦礦電池主要通 過(guò)溶液涂旋法制備，而當(dāng)器件面積擴(kuò)展到 100 cm2以上時(shí)，由于旋涂技術(shù)固有的 邊緣效應(yīng)、擴(kuò)展性差、原料浪費(fèi)等缺陷導(dǎo)致該方法不再適用。如何在于保證大面積 薄膜的致密性、覆蓋性、平整度、大晶粒尺寸，是當(dāng)前鈣鈦礦薄膜工藝的重點(diǎn)研究 方向。

4.4 涂布、蒸鍍對(duì)比總結(jié)

1） 價(jià)格：假設(shè)考慮相同產(chǎn)能，由于涂布設(shè)備采用濕法鍍膜速度更快，因此會(huì) 比使用蒸鍍?cè)O(shè)備的干法更為便宜。 2） 產(chǎn)能：涂布更快；蒸鍍法蒸發(fā)有機(jī)材料速度較慢，蒸發(fā)無(wú)機(jī)材料較快。 3）涂布的步驟： 溶液涂布法制備雜化鈣鈦礦膜時(shí)，一步法是將PbI2和有機(jī)胺鹽溶解于一 定溶劑中，形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，再涂布到傳輸層上形成鈣鈦礦多晶薄膜， 并且在涂布過(guò)程中以滴加反溶劑或吹氣的方法加速鈣鈦礦結(jié)晶。一步法工藝簡(jiǎn)單且操作方便，但缺點(diǎn)是鈣鈦礦形貌對(duì)反溶劑滴加時(shí)機(jī)和吹氣條件敏感， 制備的鈣鈦礦薄膜形貌變化較大，性能難以控制，重復(fù)性差，晶粒尺寸小，覆 蓋率低。兩步法是先在傳輸層上涂布制備PbI2薄膜，在此基礎(chǔ)上通過(guò)浸潤(rùn)法或 涂布法制備沉積胺鹽（浸入有機(jī)胺鹽溶液反應(yīng)或者涂布有機(jī)胺鹽溶液，實(shí)現(xiàn) 有機(jī)胺鹽的插入），胺鹽與PbI2反應(yīng)生產(chǎn)鈣鈦礦晶體。兩步法相較于一步法制 備的薄膜在表面形貌、平整度方面均有提升，具有良好的重復(fù)性。但是，由于 兩種方法都涉及由二維PbI2到三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過(guò)程中很容易形 成表觀形貌缺陷和晶體結(jié)構(gòu)缺陷，內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致空穴傳輸層和電子 傳輸層直接接觸，形成載流子復(fù)合中心，造成短路電流密度和填充因子（FF） 的降低，不利于器件性能提升。

溶液涂在基底后，再轉(zhuǎn)移到真空氣盒中進(jìn)行干燥來(lái)控制結(jié)晶，最后再退 火。干燥結(jié)晶過(guò)程中，溶液形成晶核，再結(jié)晶變?yōu)榫w，晶核含量高的區(qū)域結(jié) 晶比例更高，導(dǎo)致局域能量轉(zhuǎn)換效率更高。如果不同區(qū)域之間結(jié)晶均勻性較 差，會(huì)影響轉(zhuǎn)換效率?？刂平Y(jié)晶的一致性對(duì)鈣鈦礦層質(zhì)量至關(guān)重要，通常會(huì)使 用到真空氣盒 VCD 設(shè)備，方法是放入 VCD 內(nèi)用真空泵快速抽真空，這樣可 以形成一個(gè)中間相的薄膜結(jié)晶，然后熱退火形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，如果 這一步控制的不到位，晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量會(huì)出問(wèn)題，會(huì)影響鈣鈦礦層的質(zhì)量，后 續(xù)再考慮提升光電的轉(zhuǎn)換效率就非常困難。涂布最大的問(wèn)題是難以結(jié)晶的質(zhì) 量。

涂布法的結(jié)晶控制方面，協(xié)鑫使用真空氣盒 VCD（減壓干燥工藝，原理 是通過(guò)真空泵將腔體抽成真空，使材料中的溶劑在常溫或低溫下?lián)]發(fā)，再用 干凈干燥空氣（CDA）把腔體中的壓力恢復(fù)到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）來(lái)控制。光晶能源 采用的是風(fēng)刀吹氣。風(fēng)刀是涂布機(jī)的一個(gè)配件，利用壓縮氣體進(jìn)入風(fēng)刀后形 成的高強(qiáng)度氣流薄膜，均勻涂布鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，同時(shí)快速帶走溶液中的 溶劑成分，促進(jìn)均勻地爆破成核及生長(zhǎng)，從而制備鈣鈦礦薄膜。使用風(fēng)刀涂布 能節(jié)省一個(gè)設(shè)備，不過(guò)在大面積下更難控制。

4）蒸鍍的步驟： 蒸鍍需要先抽真空，同時(shí)還需要破真空，即晶體薄膜必須拿出來(lái)在外界 空氣中進(jìn)行退火（一般也是高溫加熱，和濕法很像，唯一的區(qū)別在于濕度，一 般蒸鍍后的退火都需要濕度環(huán)境，濕法的退火可能不需要），抽真空和破真空 都需要時(shí)間。隨著技術(shù)發(fā)展，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)直接在南陽(yáng)真空腔體中退火的辦法，但是 也不能直接接著鍍 ETL 層，因?yàn)橹虚g還要做鈍化層，而鈍化層通常都是用狹 縫涂布法，所以破真空這步還是很難繞開(kāi)。 蒸鍍法不需要結(jié)晶控制過(guò)程，這與涂布有本質(zhì)區(qū)別，因?yàn)檎翦兎o(wú)論是 共蒸，還是先蒸無(wú)機(jī)再蒸有機(jī)，都是有機(jī)層后被蒸上去，隨后有機(jī)層和無(wú)機(jī)層 就會(huì)反應(yīng)，基本不存在中間相的問(wèn)題，這時(shí)是需要控制反應(yīng)完全且不能過(guò)量。 不過(guò)，蒸鍍法雖然不需要結(jié)晶控制，但是制備的薄膜依然可能有缺陷，因?yàn)橄?無(wú)機(jī)層的碘化鉛，包括有機(jī)層的胺鹽，蒸發(fā)過(guò)程中還是可能有一定的分解。鈣 鈦礦本身是一個(gè)化合物，所以干法也需要后處理，破空、退火、加鈍化層這些 步驟。

5）開(kāi)始考慮布局干法的原因： 產(chǎn)業(yè)界開(kāi)始考慮嘗試蒸鍍法的另一個(gè)原因，是干法對(duì)基底兼容性高，可 以做絨面，這一點(diǎn)適合直接在晶硅表面制作的 2T 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/晶硅疊層。目 前產(chǎn)業(yè)化的晶硅電池為了提高光能利用率，電池表面通常會(huì)使用減反射技術(shù)， 主要有兩種：一種是在硅片表面制備一層具有陷光作用的絨面結(jié)構(gòu)，另一種 是在硅片表面制備減反射膜。制作鈣鈦礦+晶硅疊層電池時(shí)，濕法必須需要基 底的表面平整，同時(shí)還需要對(duì)浸潤(rùn)性有要求。而如果做疊層電池時(shí)，晶硅的表 面有絨不平整，浸潤(rùn)性也可能不同，這時(shí)干法的優(yōu)勢(shì)就凸顯出來(lái)了。對(duì)于平整 的表面，干法和濕法都能做，目前濕法發(fā)展的更快；對(duì)于基底不平整的時(shí)候， 則只能采用干法（對(duì)應(yīng)疊層電池的討論詳見(jiàn)后文）。

綜合而言，涂布法具有操作簡(jiǎn)單、方便調(diào)控、成膜速度快、原料利用率高、成 本低、設(shè)備兼容度較高的特點(diǎn)，但存在成膜質(zhì)量較差，存在較多的薄膜缺陷，導(dǎo)致 載流子難以分離和擴(kuò)散的問(wèn)題，限制了能量轉(zhuǎn)換效率的提升。蒸鍍法制備的薄膜在 均勻性、致密性、缺陷程度等方面表現(xiàn)更佳，在大面積成膜方向上更具有潛力，但 是存在薄膜沉積速率慢，生產(chǎn)效率低，靶材利用率低，設(shè)備價(jià)格較高，設(shè)備兼容性 較差等缺點(diǎn)，高真空和高溫環(huán)境也會(huì)造成更多的能耗。蒸鍍法對(duì)表面平整狀況的兼 容度更強(qiáng)，因此在晶硅疊層電池上，蒸鍍法的潛力更大。

4.5 鈣鈦礦整線其他層設(shè)備選擇

以最常用的反式電池結(jié)構(gòu)（TCO-HTL-鈣鈦礦活性層-ETL-電極）為例： 透明導(dǎo)電氧化物（TCO）層：TCO 導(dǎo)電玻璃包括 ITO、FTO、AZO 鍍膜玻璃， 分別使用錫摻雜氧化銦(In2O3)、氟摻雜氧化錫（SnO2）和鋁摻雜氧化鋅（ZnO） 作為靶材。TCO 制備大概可分為在線和離線鍍膜兩種方式。在線鍍膜就是在浮法 玻璃生產(chǎn)線錫槽的上方，安裝鍍膜設(shè)備，一般采用 APCVD（常壓化學(xué)氣相沉積） 工藝鍍膜。離線鍍膜是將超白浮法玻璃經(jīng)過(guò)清洗、預(yù)加熱，通過(guò) PVD（物理氣相 沉積，通常為磁控濺射技術(shù)）鍍膜，然后冷卻、刻蝕，完成鍍膜。FTO 在線鍍膜技 術(shù)比較成熟，設(shè)備價(jià)格較貴；ITO 和 AZO 通常離線鍍膜，磁控濺射技術(shù)十分成熟。

與有機(jī)空穴傳輸材料相比，無(wú)機(jī)空穴傳輸材料具有高穩(wěn)定性、高遷移率和低成 本等優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)機(jī)空穴傳輸材料的溶劑會(huì)溶解鈣鈦礦吸光層且成膜性較差。常見(jiàn)的 無(wú)機(jī)空穴傳輸材料主要有 CuI、CuSCN 和 NiOx 等。半導(dǎo)體 NiOx 材料價(jià)格便宜、 光電性能優(yōu)越且熱化學(xué)穩(wěn)定性好，其制備的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有良好的市 場(chǎng)應(yīng)用前景。制備 NiOx 方法較多，其中，磁控濺射法 PVD 成膜均勻，膜厚可控 且重復(fù)性好；原子層沉積法 ALD 膜厚控制精確，薄膜極其光滑均勻，重復(fù)性高。 除此以外，前人也采用溶液法制備 NiOx 納米顆粒分散液，并采用旋涂工藝制備 NiOx 空穴傳輸層薄膜，但其制備過(guò)程通常需要高溫退火，其薄膜質(zhì)量對(duì)合成條件 （例如環(huán)境溫度、溶液 pH 值和攪拌時(shí)間）較為敏感，導(dǎo)致其重現(xiàn)性較差。更重要 的是，采用現(xiàn)有的大面積薄膜制備技術(shù)（例如狹縫涂布法、噴涂法和噴墨打印法）， 基于溶液法制備納米級(jí)厚度的薄膜，容易出現(xiàn)大量由氣泡、難溶顆?；虮砻娌唤?rùn) 區(qū)等引起的針孔等微孔洞型物理缺陷，無(wú)法在大面積范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻的覆蓋。而基 于微孔洞的功能層制備的器件很難構(gòu)建均勻的內(nèi)建電場(chǎng)，容易導(dǎo)致鈣鈦礦器件從 小面積向分米級(jí)或平米級(jí)器件拓展時(shí)出現(xiàn)明顯的效率損失。

鈣鈦礦層：一般就是濕法（涂布機(jī)），在某些也有采用干法的方案（真空蒸鍍）， （前文已對(duì)比分析過(guò)涂布/蒸鍍的適合場(chǎng)景）。 電子傳輸層(ETL)：TiO2、ZnO、SnO2 等金屬氧化物是常用的無(wú)機(jī)電子傳輸 材料，其具有帶隙可調(diào)、透光率高、載流子輸運(yùn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于 TiO2、ZnO、 SnO2 這類無(wú)機(jī)氧化物，采用真空蒸鍍或磁控濺射 PVD 制備的薄膜制備，但是由 于反式結(jié)構(gòu)電池，電子傳輸層直接制備于鈣鈦礦活性層上方，電子傳輸層厚度一般 為幾十納米，工業(yè)通常使用膜層損害程度較低的 RPD，而不使用磁控濺射法，以 此盡量保證鈣鈦礦層不受傷害。

電極層：材料包括金屬（Au 等）和非金屬（碳等），可根據(jù)器件類型及實(shí)驗(yàn) 需要進(jìn)行選擇。金屬電極一般采用真空蒸鍍的方式進(jìn)行沉積且厚度約為 80nm。電 極材料在單電池器件中多選用導(dǎo)電性好的貴金屬，如 Au，為控制成本，也會(huì)使用 金屬 Cu 或 Al 替代。 鈣鈦礦活性層中的碘化物和甲基銨離子會(huì)通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)電子傳輸層并積聚在 電極的內(nèi)表面，從而使電池性能衰退。因此，在鈣鈦礦活性層與金屬電極之間引入 既可有效防止離子擴(kuò)散，又不影響載流子傳輸?shù)木彌_層，由于原子層沉積（ALD） 技術(shù)具有自限制反應(yīng)和逐層生長(zhǎng)等特點(diǎn)，與熱蒸鍍、濺射和化學(xué)氣相沉積等方法相 比，所沉積的薄膜具有更好的致密性、均勻性和保形性，非常適合于上述緩沖層的 制備。

5.1 晶硅疊層鈣鈦礦電池以及研發(fā)背景

5.1.1 當(dāng)前晶硅電池

晶硅電池技術(shù)是以硅片為襯底，根據(jù)硅片的差異區(qū)分為 P 型電池和 N 型電池。 兩種電池發(fā)電原理無(wú)本質(zhì)差異，都是依據(jù) PN 結(jié)進(jìn)行光生載流子分離。在 P 型半 導(dǎo)體材料上擴(kuò)散磷元素，形成 n+/p 型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池即為 P 型電池片；在 N 型 半導(dǎo)體材料上注入硼元素，形成 p+/n 型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池即為 N 型電池片。P 型 電池制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，目前 PERC 占據(jù)主流。 N 型電池主要有 Topcon，HJT。Topcon（Tunnel Oxide Passivated Contact） ——氧化層鈍化接觸，電池核心技術(shù)是背面鈍化接觸。電池背面由一層超薄氧化 硅（1~2nm）與一層磷摻雜的微晶非晶混合 Si 薄膜組成，二者共同形成鈍化接觸 結(jié)構(gòu)。鈍化性能通過(guò)退火過(guò)程進(jìn)行激活，Si 薄膜在該退火過(guò)程中結(jié)晶性發(fā)生變化， 由微晶非晶混合相轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑А?/p>

HJT（Heterojunction with Intrinsic Thin-film）——本征薄膜異質(zhì)結(jié)電池。 具備對(duì)稱雙面電池結(jié)構(gòu)，中間為 N 型晶體硅。正面依次沉積本征非晶硅薄膜和 P 型非晶硅薄膜，從而形成 P-N 結(jié)。背面則依次沉積本征非晶硅薄膜和 N 型非晶硅 薄膜，以形成背表面場(chǎng)。鑒于非晶硅的導(dǎo)電性比較差，因此在電池兩側(cè)沉積透明導(dǎo) 電薄膜（TCO）進(jìn)行導(dǎo)電，最后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)形成雙面電極。主要得益于 N 型 硅襯底以及非晶硅對(duì)基底表面缺陷的雙重鈍化作用。

5.1.2 鈣鈦礦晶硅疊層電池

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物柔性材料，呈立方體晶形。狹義的鈣鈦礦特指 CaTiO3，廣義的鈣鈦礦泛指與 CaTiO3 結(jié)構(gòu)類似的 ABX3 型化合物，A 代表有機(jī) 分子（一般為 CH3NH3 等），B 代表金屬離 子（一般為鉛或錫），X 代表鹵素離 子（一般為氟、氯、溴、碘、砹）。利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸 光材料的太陽(yáng)能電池，則被稱為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦電池屬于一種非硅 （薄膜）電池，目前用于太陽(yáng)能電池發(fā)電層的鈣鈦礦材料一般為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣 鈦礦材料。

純鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)

目前鈣鈦礦電池分為單結(jié)鈣鈦礦與疊層鈣鈦礦（多結(jié)）兩類。純鈣鈦礦電池可 分為 n-i-p 和 p-i-n 兩種器件結(jié)構(gòu)，其中 n-i-p 結(jié)構(gòu)是指電子傳輸層-鈣鈦礦層-空 穴傳輸層的器件結(jié)構(gòu)，p-i-n 結(jié)構(gòu)是指空穴傳輸層-鈣鈦礦層-電子傳輸層的器件結(jié) 構(gòu)，其中 n-i-p 器件結(jié)構(gòu)較為常見(jiàn)。但由于 p-i-n 結(jié)構(gòu)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可 用于鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層器件的制備，因此越來(lái)越受到科研者們的關(guān)注。

疊層鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)

連續(xù)可調(diào)的帶隙寬度使得鈣鈦礦適合做疊層多結(jié)電池，優(yōu)勢(shì)在于其它類型太 陽(yáng)能電池集成以后可以捕捉和轉(zhuǎn)換更寬光譜范圍的太陽(yáng)光，提升電池轉(zhuǎn)換效率。 疊層的技術(shù)方向主要分為兩類，鈣鈦礦/晶硅疊層電池、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電 池。對(duì)于鈣鈦礦/晶硅疊層電池，鈣鈦礦可以與 HJT、Topcon 等晶硅電池組成疊 層電池。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，是指將鈣鈦礦電池串聯(lián)在晶硅電池表面。鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽(yáng) 電池結(jié)合了晶硅、薄膜電池的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)組合的優(yōu)勢(shì)，拓寬了吸收光譜，獲得比單 純晶硅電池或鈣鈦礦電池更高的光電轉(zhuǎn)化效率。EcoMat 研究表明鈣鈦礦/硅串聯(lián) 太陽(yáng)電池的理論效率極限為 46%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)晶硅電池；而根據(jù) NREL 統(tǒng)計(jì)的最 新實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，鈣鈦礦/晶硅疊層轉(zhuǎn)化效率快速提升，明顯超過(guò)單晶硅電池。

從工藝難度來(lái)看，最容易實(shí)現(xiàn)的是機(jī)械堆疊的四端疊層電池。四端疊層電池 的兩個(gè)子電池獨(dú)立制作，并且兩子電池僅在光學(xué)上存在聯(lián)系，電路相互獨(dú)立，因此 可以分別設(shè)計(jì)兩個(gè)子電池的最佳制造條件，且兩個(gè)子電池可以相互獨(dú)立的運(yùn)行在 它們的最大功率點(diǎn)上。 兩端疊層電池在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，通過(guò)復(fù)合層或隧道結(jié)將 兩個(gè)子電池串聯(lián)連接。與機(jī)械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構(gòu)只需要一個(gè)透明 電極，由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造成本極大的降 低了。兩端疊層電池也有一些限制：由于直接在硅電池頂部沉積鈣鈦礦電池，硅電 池頂部陷光結(jié)構(gòu)的制作和表面鈍化設(shè)計(jì)將會(huì)更加困難。因?yàn)椴灰?guī)則的表面不利于 沉積規(guī)則的鈣鈦礦薄膜，沉積工藝也可能破壞硅的上表面鈍化層。 此外三端結(jié)構(gòu)作為一種全新的設(shè)計(jì)思路逐漸進(jìn)入了研究者的視野，2017 Werner 課題組提出了將叉指式背接觸硅（IBC）電池與寬帶隙頂部電池相結(jié)合制 造的三端結(jié)構(gòu)疊層電池，并通過(guò)二維器件物理模型研究了三端配置下疊層電池的 運(yùn)行。

Topcon 鈣鈦礦疊層 與 HJT 鈣鈦礦疊層比較

一般來(lái)說(shuō)，相比 Topcon 電池，異質(zhì)結(jié)電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層更為理想。

一是異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)相比 Topcon 電池本身更適合疊層：因?yàn)殁}鈦礦電池與 異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行疊層，異質(zhì)結(jié)電池表面本身就是 TCO，異質(zhì)結(jié)電池的產(chǎn)線無(wú)需做 更改，而 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層，Topcon 正面的氮化硅和氧化鋁由 于是絕緣體不能導(dǎo)電，需要先把氧化鋁和氮化硅去掉，或加入進(jìn)一步摻雜和鈍化工 藝；

二是 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進(jìn)行疊層的話自身基于電流高的效率優(yōu)勢(shì)會(huì) 被浪費(fèi)：從實(shí)際量產(chǎn)效率來(lái)看，Topcon 和異質(zhì)結(jié)相差不大，但效率的構(gòu)成參數(shù)不 同，異質(zhì)結(jié)電池電壓高，電流低，Topcon 電池開(kāi)壓不高，但電流比較高，主要原 因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)表面 TCO 的透光性不如 Topcon 表面的氮化硅。如果做疊層電池，異 質(zhì)結(jié)受光面 TCO 依然是 TCO，Topcon 表面也需要變成 TCO，那么 Topcon 電池 本身電流高的優(yōu)勢(shì)就沒(méi)有了，理論上鈣鈦礦-Topcon 疊層電池的效率相比 HJT-鈣 鈦礦疊層電池更低。不過(guò)鈣鈦礦-Topcon 疊層電池依然值得關(guān)注，2022 年 6 月， 澳大利亞國(guó)立大學(xué) Klaus Weber，北京大學(xué)周歡萍以及晶科能源 Peiting Zheng 等人使用 Topcon 晶硅電池作為底部電池，以及鈣鈦礦薄膜作為頂部電池， 制備了單片鈣鈦礦/Topcon 疊層器件。該器件的效率為 27.6%。

三是鈣鈦礦/HJT 疊層電池為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，輸出超高電壓提高轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦 與異質(zhì)結(jié)具有良好的疊層電池匹配度，可形成較單結(jié) PSCs 效率更高的疊層電池。 異質(zhì)結(jié)是指將 P 型半導(dǎo)體與 N 型半導(dǎo)體制作在同一塊硅基片上，在交界面形成的 空間電荷區(qū)（PN 結(jié)），具有單向?qū)щ娦?。具有本征非晶層的硅異質(zhì)結(jié)電池片中同 時(shí)存在晶體和非晶體級(jí)別的硅，非晶硅能更好地實(shí)現(xiàn)鈍化效果，提高開(kāi)路電壓和轉(zhuǎn) 換效率。疊層電池根據(jù)禁帶寬度從小到大，可依次將不同材料按從底向頂順序而組 成。疊層電池上面是鈣鈦礦電池，底下是異質(zhì)結(jié)電池，鈣鈦礦吸收中短波長(zhǎng)的光， 中長(zhǎng)波的光透過(guò)鈣鈦礦由異質(zhì)結(jié)吸收，通過(guò)光學(xué)和疊層的設(shè)計(jì)來(lái)輸出超高電壓。在 轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)上，異質(zhì)結(jié)可以貢獻(xiàn) 25%-26%的轉(zhuǎn)化率，而鈣鈦礦疊層則是增加其 3%-5%增量效益。值得注意的是，由于鈣鈦礦電池與硅異質(zhì)結(jié)電池均為 P-N 結(jié)構(gòu)，如果將二者直接串聯(lián)，接觸界面會(huì)形成反 PN 結(jié)，導(dǎo)致電壓相互抵消而不導(dǎo)電，需 要增加過(guò)渡層，隧穿結(jié)或過(guò)渡層也是 P-N 結(jié)構(gòu)，過(guò)渡層需要同時(shí)滿足可導(dǎo)電、透 光性好、有一定厚度幾個(gè)條件，來(lái)聯(lián)接兩個(gè)子電池。

5.2 學(xué)術(shù)界進(jìn)度匯總

5.2.1 鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的多種配置方式

鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池有多種配置方式，常見(jiàn)的配置方法有二端疊層（2T） 與四端疊層（4T）。

根據(jù)電子科技大學(xué)研究成果《鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的研究》中所述，從 工藝難度來(lái)看，機(jī)械堆疊的四端疊層電池較為容易實(shí)現(xiàn)。四端疊層電池的兩個(gè)子電 池獨(dú)立制作，并且兩子電池僅在光學(xué)上存在聯(lián)系，電路相互獨(dú)立，因此可以分別設(shè) 計(jì)兩個(gè)子電池的最佳制造條件，且兩個(gè)子電池可以相互獨(dú)立的運(yùn)行在它們的最大 功率點(diǎn)上。 兩端疊層電池在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成。采用四端架構(gòu)意味著四 個(gè)電極中的三個(gè)需要使用透明電極，與機(jī)械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構(gòu)只 需要一個(gè)透明電極，由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造 成本降低。

4T 結(jié)構(gòu)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)：首個(gè)鈣鈦礦/硅四端疊層電池在 2014 年由斯坦福大學(xué) Bailie 教授的課題組開(kāi)發(fā)，結(jié)合MAPbI3鈣鈦礦電池與多晶硅下電池并獲得了 17% 的效率。2016 年 Doung 等人首次將 ITO 透明電極用于四端疊層電池，獲得了 20.1%的效率，使用了 ITO 電極的鈣鈦礦上電池?fù)碛谐^(guò) 80%近紅外光譜的透射 率。2018 年 Zhang 等人通過(guò)在 IBC 電池頂部加入近紅外透射率 92%的鈣鈦礦頂 部電池，使四端疊層電池效率提升至 25.7%。2020 年賓夕法尼亞大學(xué)的 Yang 課 題組使用超薄金薄膜作為頂部電極，使四端疊層電池的效率記錄提高到了 28.3%。 2T 結(jié)構(gòu)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)：2015 年，MIT 大學(xué)的 Mailoa 課題組首次制備了兩端 疊層電池，光電轉(zhuǎn)化效率 13.7%。2016 年 Werner 課題組提出了一種使用氧化鋅 錫（IZO）作為復(fù)合層的兩端疊層電池，在當(dāng)時(shí)先進(jìn)鈣鈦礦電池制備所需的 500℃ 高溫工藝中保護(hù)硅電池。2018 年南威爾士大學(xué)的 Zheng 團(tuán)隊(duì)首次將低溫處理 （<150℃）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池集成到硅太陽(yáng)能電池上，并使用SnO2作為鈣鈦礦的 電子傳輸層以及復(fù)合層，使大面積（4cm2） 兩端疊層電池獲得了 21%的效率。目 前柏林亥姆霍茲中心（HZB） 的研究者在 2020 年制造出的 29.8%效率的兩端疊 層電池保持著鈣鈦礦/硅疊層電池的效率記錄。

5.2.2 鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池的電池效率提升

要提高疊層電池的光電轉(zhuǎn)換效率，關(guān)鍵是提高電池的開(kāi)路電壓、短路電流密 度以及填充因子，減少電池的光學(xué)及電學(xué)損耗。其中，提高電池短路電流密度的方 法主要是降低寄生吸收損耗及反射損耗，同時(shí)提高頂電池和底電池電流密度匹配 度；提高開(kāi)路電壓的方法主要是提高寬帶隙鈣鈦礦電池的開(kāi)路電壓；最后提高填充 因子的方法是減少電阻損耗及漏電擊穿。 減少寄生吸收損耗的主流方案是采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)的頂電池。太陽(yáng)電池中非活 性層的對(duì)光的吸收稱為寄生吸收，這些吸收對(duì)太陽(yáng)電池中的短路電流密度沒(méi)有貢 獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦頂電池，能顯著降低載流子傳輸層的寄生 損失。2017 年，Bush 課題組采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦頂電池，大大改善了 SpiroOMeTAD（常用的電荷傳輸層材料）的寄生吸收，結(jié)合晶硅底電池的硅納米顆粒 /Ag 復(fù)合層背反結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)JSC = 18.1mA/cm2、PCE = 23.6%。目前，高效疊層電 池基本采用 p-i-n 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦頂電池。

提高疊層電池的開(kāi)路電壓，關(guān)鍵是提高寬帶隙鈣鈦礦頂電池的開(kāi)路電壓。目前 高效兩端疊層電池的頂電池普遍采用 1.60~1.65 eV 帶隙的頂電池，鈣鈦礦電池開(kāi) 壓約為 1.1 V，疊層晶硅底電池?fù)碛?0.7 V 的開(kāi)壓，疊層電池開(kāi)壓最高為 1.8 V， 而理論模擬最優(yōu)的 1.7~1.75 eV 開(kāi)壓的鈣鈦礦電池沒(méi)有在疊層電池中成功應(yīng)用。 其原因主要是兩個(gè)方面：首先寬帶隙的鈣鈦礦頂電池沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的高開(kāi)路電壓， 1.7 eV 寬帶隙鈣鈦礦電池的開(kāi)壓僅在 1.2 eV 左右，開(kāi)壓和帶隙存在約 0.5 eV 的 差距，而常規(guī) 1.55 eV 帶隙的高效鈣鈦礦電池的開(kāi)壓與帶隙只有 0.4 eV 的差距， 因此，寬帶隙鈣鈦礦電池的開(kāi)壓還有很大的提升空間。其次，兩端疊層電池還存在 頂電池和底電池電流密度匹配要求。根據(jù)理論模擬，Eg>1.7 eV 的鈣鈦礦頂電池要 與晶硅底電池實(shí)現(xiàn)電流匹配，需要的厚度超過(guò) 1μm，然而該厚度的高質(zhì)量鈣鈦礦層目前無(wú)法制備。相對(duì)而言，1.6 eV 鈣鈦礦電池能較好地與底電池實(shí)現(xiàn)電流匹配， 這也是目前大部分高效疊層電池采用帶隙 1.6~1.65 eV 鈣鈦礦頂電池作為折中手 段的原因。因此，提高微米級(jí)厚度的寬帶隙鈣鈦礦電池的光電性能，是進(jìn)一步提高 疊層電池性能的關(guān)鍵。

5.3 產(chǎn)業(yè)進(jìn)度匯總

5.3.1 鈣鈦礦電池廠商專利布局

從疊層電池種類來(lái)看， 目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池的專利數(shù)更多，許多鈣鈦礦 電池廠商持有相關(guān)專利，如黑晶光電、協(xié)鑫光電、纖納光電、合特光電、眾能光電 等。全鈣鈦礦疊層電池的專利數(shù)并不多，目前僅有協(xié)鑫光電、纖納光電和仁爍光能 持有全鈣鈦礦疊層電池專利。從疊層電池專利占比來(lái)看，鈣鈦礦/晶硅疊層占比較 大，其中，鈣鈦礦/HJT 疊層電池的專利數(shù)較多，其次是鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池。 從專利整體布局來(lái)看，目前產(chǎn)業(yè)端對(duì)于全鈣鈦礦疊層電池和鈣鈦礦/HJT 疊層電池 的關(guān)注度更高。

5.3.2 鈣鈦礦疊層電池產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)

對(duì)于全鈣鈦礦疊層電池來(lái)說(shuō)，在早期研究中，由于窄帶隙鈣鈦礦層的擴(kuò)散層 較薄、表面缺陷較多以及穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題，限制了疊層電池的效率提升。目前， 實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)能基于小面積組件獲得較高效率，但是工業(yè)化大面積制備仍存在難點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)室基本用旋涂法制備鈣鈦礦層，但是產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用制備鈣鈦礦薄膜的印刷 涂布或真空沉積技術(shù)難以控制寬帶隙鈣鈦礦的結(jié)晶，制備的膜存在不連續(xù)、疏松多 孔、凹凸不平的現(xiàn)象。同時(shí)，鈣鈦礦易氧化的現(xiàn)象需要制備及封裝時(shí)嚴(yán)格控制無(wú)氧狀態(tài)，對(duì)于目前的技術(shù)來(lái)說(shuō)所花費(fèi)成本較大。 對(duì)于鈣鈦礦/晶硅疊層電池來(lái)說(shuō)，目前的難點(diǎn)在于控制量產(chǎn)成本。一方面，目 前實(shí)驗(yàn)室高效率基本上基于完全拋光、精密的硅底電池，成本較高，量產(chǎn)上難以接 受。另一方面，如果采用異質(zhì)結(jié)電池作為硅底電池，利用其上下金字塔形狀制絨， 雖然硅底的成本降低，但是鈣鈦礦層的制備難度卻增加。 從疊層電池的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，有兩端電池(2t)和四端電池(4t)兩種較為主流的結(jié)構(gòu)。 從效率上來(lái)說(shuō)，目前兩種結(jié)構(gòu)的疊層電池沒(méi)有較大的區(qū)別。

但從制備工藝上來(lái)說(shuō)，四端電池中兩個(gè)子電池需要單獨(dú)制備的，兩端電池中 間需要通過(guò)復(fù)合層來(lái)連接整個(gè)電池。從技術(shù)難度上來(lái)說(shuō)，四端電池分別制備兩個(gè)電 池是比較簡(jiǎn)單的，而兩端電池需要考慮頂?shù)纂姵仉娏髌ヅ鋯?wèn)題，技術(shù)相對(duì)復(fù)雜。但 從成本角度來(lái)看，四端電池需要至少 3 個(gè)透明電極，封裝的成本比較高，而兩端 疊層只需要一個(gè)復(fù)合層和一個(gè)透明電極，成本會(huì)相對(duì)低一些。而鈣鈦礦電池的成本 中，透明電極成本占比較高，減少透明電極的使用至關(guān)重要（玻璃+電極材料共同 構(gòu)成透明電極）

考慮到兼容性問(wèn)題，由于四端電池相當(dāng)于有兩個(gè)正極和負(fù)極，與現(xiàn)有電站匹 配存在較大的問(wèn)題，而兩端電池作為一個(gè)整體，兼容性可能更高（但未來(lái)也有望通 過(guò)組件內(nèi)部串聯(lián)的方式，將 4T 的組件優(yōu)化為 2T 組件解決兼容性問(wèn)題）。

蒸鍍、涂布等鍍膜技術(shù)除了應(yīng)用于鈣鈦礦電池，也在半導(dǎo)體光刻膠、OLED 顯 示、鋰電池等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用。在鍍膜技術(shù)、鍍膜設(shè)備等方面與鈣鈦礦電池有相 似和不同之處。

6.1 半導(dǎo)體光刻膠

根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，光刻膠可分為半導(dǎo)體光刻膠、LCD 光刻膠和 PCB 光刻膠，技 術(shù)壁壘依次降低。

光刻工藝是半導(dǎo)體制造的核心工藝，半導(dǎo)體光刻制程通常遵循八步基本工藝， 包括襯底的準(zhǔn)備、半導(dǎo)體光刻膠涂覆、軟烘焙、曝光、曝光后烘培、顯影、硬烘焙 和顯影檢測(cè)。

其中光刻膠涂布是光刻工藝的基礎(chǔ)，涂布后的膜厚品質(zhì)直接影響后續(xù)工序，半 導(dǎo)體里面因?yàn)楣杵^小，一般以旋涂法涂膠： 首先將光刻膠溶液噴灑在硅片表面，將硅片放在一個(gè)平整的金屬托盤上，加速 旋轉(zhuǎn)托盤，直到達(dá)到所需的旋轉(zhuǎn)速度。托盤內(nèi)有小孔與真空管相連，由于大氣壓力 的作用，硅片可以被“吸附”在托盤上，這樣硅片就可以與托盤一起旋轉(zhuǎn)。達(dá)到所 需的旋轉(zhuǎn)速度之后，以這一速度保持一段時(shí)間，以旋轉(zhuǎn)的托盤為參考系，光刻膠在 隨之旋轉(zhuǎn)受到離心力，使得光刻膠向著硅片外圍移動(dòng)。

6.2 OLED 顯示

光刻膠也是印制線路板（PCB）、LCD、OLED 等應(yīng)用行業(yè)的關(guān)鍵上游材料， OLED、液晶顯示領(lǐng)域刷光刻膠與鈣鈦礦電池涂布方式相似。目前 G4.5 以上生產(chǎn) 線基本都是采用狹縫式光刻膠涂布方式，其工作原理是通過(guò)硅膠定量泵，將光刻膠 從涂布頭的狹縫擠出，涂布頭與玻璃基板之間保持一定的高度，形成光刻膠簾，涂 布頭移動(dòng)，將光刻膠均勻的涂抹在基板上，形成工藝所需的光刻膠膜層，為后面制 程提供保證。 此外，OLED 與鈣鈦礦整線相似有 HTL/ETL 層，并主要運(yùn)用真空蒸鍍技術(shù)進(jìn) 行鍍膜。

基本的 OLED 蒸鍍工藝，首先從去除 LTPS（包含陽(yáng)極）基板上的污垢和雜質(zhì) 的工作開(kāi)始。在清洗和干燥襯底之后，使用 plasma 去除陽(yáng)極殘留物質(zhì)，并且改善 從陽(yáng)極到 HIL 的空穴注入特性。然后，全面蒸鍍 HIL（空穴注入層），然后在蒸鍍 HTL（空穴傳輸層）以形成輔助層。 接下來(lái)就是實(shí)際發(fā)光的 EML 層，需要使用掩模選擇性地沉積在期望的位置。 隨后，蒸鍍 ETL（沉積電子傳輸層）和 EIL（電子注入層）以形成電子傳輸?shù)?輔助層，最后蒸鍍陰極，從而完成有機(jī)發(fā)射層的整個(gè)沉積過(guò)程。 相比鈣鈦礦電池，OLED 蒸鍍工藝更為復(fù)雜。OLED 對(duì)膜層薄度、膜厚均一性、腔 體潔凈等級(jí)要求更高，并且采用六疊層結(jié)構(gòu)，OLED 層數(shù)更多，摻雜比例更低。長(zhǎng) 期以來(lái)，這項(xiàng)科技在國(guó)外公司更有優(yōu)勢(shì)，全球蒸鍍機(jī)（尤其蒸鍍封裝一體機(jī)）生產(chǎn) 長(zhǎng)期被日本佳能公司 Canon Tokki 壟斷。直至 2019 年 10 月，我國(guó)首條 OLED 蒸 鍍量產(chǎn)線成功點(diǎn)火，表明了我國(guó)成功突破技術(shù)壁壘，能夠生產(chǎn)出自己的真空蒸鍍機(jī)。 經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)，合肥萊德、合肥欣奕華等業(yè)內(nèi)公司不斷進(jìn)行技術(shù)突破，生產(chǎn)更新 了眾多高質(zhì)量的 OLED 真空鍍膜機(jī)，在鈣鈦礦電池生產(chǎn)中也有產(chǎn)線應(yīng)用了合肥欣 奕華的真空鍍膜設(shè)備。

6.3 鋰電池

鋰電池按照生產(chǎn)工藝和流程劃分可分為前、中、后三個(gè)階段。 前段工序的目的是將原材料加工成為極片，其核心工序就是涂布；中段工藝的 目的是將極片加工成為未激活電芯，核心工序是卷繞或者疊片；后段工序的目的是 激活電芯、檢測(cè)等級(jí)容量，核心工序是化成和分容。對(duì)應(yīng)各生產(chǎn)工序，所需鋰電設(shè) 備同樣可以劃分為前中后三段，涂布機(jī)為鋰電池生產(chǎn)的前段設(shè)備，構(gòu)造與鈣鈦礦電池制備所需涂布機(jī)相似，分為收-放卷系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)等。

鋰離子電池極片涂布的特點(diǎn)有：1）雙面單層涂布；2）漿料濕涂層較厚(100～ 300μm)；3）漿料為非牛頓型高粘度流體；4）極片涂布精度要求高，和膠片涂布 精度相近；5）涂布支持體為厚度 10～20μm 的鋁箔和銅箔；6）和膠片涂布速度 相比，極片涂布速度不高。 綜合、上因素考慮，一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備往往采用刮刀式，消費(fèi)類鋰離子電池多采 用輥涂轉(zhuǎn)移式，而動(dòng)力電池多采用狹縫擠壓式方法。

6.4 當(dāng)前鈣鈦礦產(chǎn)線各層鍍膜仍是多工藝并存發(fā)展

當(dāng)前，鈣鈦礦層電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)可以和傳統(tǒng)的晶硅太陽(yáng)能電池相媲 美，大面積、高效率、高穩(wěn)定性模組的制備技術(shù)是未來(lái)商業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路。作 為鈣鈦礦電池中最重要的活性層，大面積、高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜沉積技術(shù)也將成為各 大光伏廠商的核心競(jìng)爭(zhēng)力?；趯?duì)溶液涂布法與真空蒸鍍法的原理、工藝、特性分 析，我們認(rèn)為涂布法和蒸鍍法之間不存在絕對(duì)的優(yōu)劣關(guān)系，存在各自的適用場(chǎng)景。 未來(lái)這兩種技術(shù)將共同推動(dòng)光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展。

7.1 京山輕機(jī)

7.1.1 京山輕機(jī)鈣鈦礦相關(guān)業(yè)務(wù)簡(jiǎn)介

公司是中國(guó)領(lǐng)先的紙箱、紙盒包裝機(jī)械研發(fā)、制造和出口基地，瓦楞機(jī)械設(shè)備 和后續(xù)加工設(shè)備制造商。公司主業(yè)從紙制品包裝機(jī)械發(fā)展到目前涵蓋包裝機(jī)械、汽 車零部件制造、人工智能和工業(yè)自動(dòng)化行業(yè)等多項(xiàng)業(yè)務(wù)。公司通過(guò)對(duì)人工智能在工 業(yè)領(lǐng)域的研究和運(yùn)用，為客戶提供個(gè)性化、多樣化、智能化、自動(dòng)化生產(chǎn)整體解決 方案。工業(yè)自動(dòng)化生產(chǎn)業(yè)務(wù)主要為制造業(yè)生產(chǎn)用于替代人工生產(chǎn)的自動(dòng)化生產(chǎn)線， 涵蓋 3C 電子、食品和建材家居等行業(yè)。公司通過(guò)重大資產(chǎn)重組收購(gòu)蘇州晟成 100% 股權(quán),新增光伏組件自動(dòng)化生產(chǎn)線設(shè)備產(chǎn)品，營(yíng)業(yè)收入規(guī)模有較大提升 在鈣鈦礦領(lǐng)域，公司可提供 PVD 鍍膜設(shè)備、團(tuán)簇型多腔蒸鍍?cè)O(shè)備、ITO 玻璃 清洗機(jī)等產(chǎn)品。1）鈣鈦礦 PVD 鍍膜設(shè)備，具備完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，是用于鈣鈦 礦電池制備過(guò)程中沉積電子傳輸層（ETL）或空穴傳輸層（HTL）的鍍膜設(shè)備。作 為鈣鈦礦設(shè)備領(lǐng)域的先行者和領(lǐng)導(dǎo)者，公司團(tuán)隊(duì)率先具備 PVD 鍍膜設(shè)備的研發(fā) 經(jīng)驗(yàn)和交付經(jīng)驗(yàn)，并已具備成熟的供貨能力。2）鈣鈦礦團(tuán)簇型多腔式蒸鍍?cè)O(shè)備， 具備完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，是用于鈣鈦礦電池制備過(guò)程中鈣鈦礦材料及金屬電極材 料的蒸鍍?cè)O(shè)備。公司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間研發(fā)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，突破技術(shù)難關(guān)。該設(shè)備現(xiàn)已 量產(chǎn)，并成功應(yīng)用于多個(gè)客戶端。

7.1.2 京山輕機(jī)業(yè)績(jī)預(yù)測(cè)

公司是國(guó)內(nèi)最早從事瓦楞紙包裝智能成套裝備研發(fā)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的公司之一， 深耕瓦楞紙包裝設(shè)備領(lǐng)域近五十年，為瓦楞紙包裝行業(yè)龍頭企業(yè)，擁有齊全的產(chǎn)品 線，以及數(shù)量巨大的存量客戶，包括國(guó)內(nèi)瓦楞包裝上市龍頭企業(yè)合興包裝、美盈森 以及海外瓦楞包裝龍頭 Smurfit Kappa 集團(tuán)、Pratt Industries 等。 據(jù)紙業(yè)網(wǎng)統(tǒng) 計(jì)，京山輕機(jī) 2019 年市占率已超 25%，達(dá)國(guó)內(nèi)第一，長(zhǎng)期以來(lái)包裝業(yè)務(wù)穩(wěn)健。 從下游應(yīng)用行業(yè)來(lái)看，根據(jù)中國(guó)包裝聯(lián)合會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，中國(guó)瓦楞紙板市場(chǎng) 由2014年的791億平方米增至2020年的869億平方米，復(fù)合年增長(zhǎng)率為1.58%， 預(yù)計(jì) 2024 年前將將進(jìn)一步增至 949 億平方米，年增長(zhǎng)率 3.0%。隨著電商和快遞 行業(yè)的快速發(fā)展，以及國(guó)家推進(jìn)快遞包裝綠色轉(zhuǎn)型的利好政策出臺(tái)，國(guó)內(nèi)瓦楞紙需 求將保持增長(zhǎng)，京山輕機(jī)未來(lái)發(fā)展受益。同時(shí)瓦楞紙箱生產(chǎn)行業(yè)將進(jìn)入集團(tuán)化、規(guī) ?；l(fā)展階段，由同一供應(yīng)商提供一體化的解決方案已成為瓦楞紙?jiān)O(shè)備業(yè)發(fā)展趨 勢(shì)，技術(shù)積累深厚的京山輕機(jī)在競(jìng)爭(zhēng)中處于優(yōu)勢(shì)地位。

光伏業(yè)務(wù)方面，公司主要業(yè)務(wù)為組件環(huán)節(jié)的自動(dòng)化設(shè)備。從行業(yè)增速來(lái)看，組 件方面，2022 年全國(guó)組件產(chǎn)量達(dá)到 288.7GW，同比增長(zhǎng) 58.8%，以晶硅組件為 主。其中，排名前五企業(yè)產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 61.4%，產(chǎn)量達(dá) 5GW 以上的組件企業(yè) 有 11 家。CPIA 預(yù)計(jì) 2023 年組件產(chǎn)量將超過(guò) 433.1GW，同比增長(zhǎng) 50.1%。根 據(jù) CPIA 最新統(tǒng)計(jì)，2022 年全球光伏組件裝機(jī)量 230GW，同比增長(zhǎng) 31%； TrendForce 預(yù)計(jì) 2023 年全球光伏裝機(jī)量達(dá)到 351GW，同比增長(zhǎng) 53%。

7.2 捷佳偉創(chuàng)

公司是領(lǐng)先的光伏設(shè)備及綠色能源產(chǎn)業(yè)專用設(shè)備制造商，2007 年創(chuàng)立于深圳 市寶安區(qū)，并于 2010 年與深圳市捷佳創(chuàng)精密設(shè)備有限公司成功實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)整合。產(chǎn) 品涵蓋原生多晶硅料生產(chǎn)設(shè)備、硅片加工設(shè)備、晶體硅電池生產(chǎn)設(shè)備等;公司系國(guó) 內(nèi)領(lǐng)先的晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)設(shè)備制造商，主營(yíng) PECVD 設(shè)備、擴(kuò)散爐、制絨設(shè) 備、刻蝕設(shè)備、清洗設(shè)備、自動(dòng)化配套設(shè)備等太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)工藝流程中的主要 設(shè)備的研發(fā)、制造和銷售。 在鈣鈦礦領(lǐng)域，根據(jù)公司公眾號(hào)公開(kāi)信息，2022 年 7 月，首臺(tái)套量產(chǎn)型鈣鈦 礦電池核心裝備-RPD 設(shè)備出貨；2022 年 10 月，在獲得某央企研究院的鈣鈦礦 低溫低損薄膜真空沉積設(shè)備訂單，以及某國(guó)家科學(xué)院的反應(yīng)式等離子鍍膜設(shè)備訂 單后，公司自主研發(fā)的鈣鈦礦共蒸法真空鍍膜設(shè)備也順利的再次取得訂單，成功中 標(biāo)了某全球頭部光伏企業(yè)的鈣鈦礦電池蒸鍍?cè)O(shè)備項(xiàng)目。該蒸鍍?cè)O(shè)備核心蒸發(fā)源由 捷佳偉創(chuàng)研發(fā)團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)，并通過(guò)創(chuàng)新性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的多元共蒸效果。公 司作為太陽(yáng)能電池設(shè)備的領(lǐng)先企業(yè)，在 PERC、Topcon、HJT、IBC、鈣鈦礦等技 術(shù)路線上進(jìn)行了全面布局，并且推出了具有優(yōu)勢(shì)的差異化設(shè)備產(chǎn)品。

公司公眾號(hào)公開(kāi)信息表明，從 2022 年下半年至今，捷佳偉創(chuàng)依托全面強(qiáng)大的 真空鍍膜技術(shù)與多年沉淀的精密設(shè)備設(shè)計(jì)能力，已向十多家光伏頭部企業(yè)和行業(yè) 新興企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)提供鈣鈦礦裝備及服務(wù)，訂單金額超過(guò) 2 億元人民幣。公司 在大尺寸鈣鈦礦、全鈣鈦礦疊層、HJT/TOPCon 疊層鈣鈦礦領(lǐng)域的設(shè)備銷售持續(xù) 放量，設(shè)備種類涵蓋 RPD、PVD、PAR、CVD、蒸發(fā)鍍膜及精密狹縫涂布、晶硅 疊層印刷等。公司在鈣鈦礦及鈣鈦礦疊層 MW 級(jí)量產(chǎn)型整線裝備的研發(fā)和供應(yīng)能 力，獲得了越來(lái)越多客戶的關(guān)注與信任。未來(lái)公司的戰(zhàn)略布局也將是 TOPCon、 HJT、鈣鈦礦及鈣鈦礦疊層等光伏電池技術(shù)整線裝備的深入布局，并不斷創(chuàng)新引領(lǐng) 著光伏電池裝備技術(shù)的發(fā)展。

7.3 奧來(lái)德

公司是國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的 OLED 有機(jī)發(fā)光材料和蒸發(fā)源設(shè)備制造企業(yè)，主要從事 OLED 產(chǎn)業(yè)鏈上游環(huán)節(jié)中的有機(jī)發(fā)光材料的終端材料與蒸發(fā)源設(shè)備的研發(fā)、制造、 銷售及售后技術(shù)服務(wù)，其中有機(jī)發(fā)光材料為 OLED 面板制造的核心材料，蒸發(fā)源 為 OLED 面板制造的關(guān)鍵設(shè)備蒸鍍機(jī)的核心組件，經(jīng)過(guò)近 15 年的行業(yè)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)積 累，公司已向維信諾集團(tuán)、和輝光電、TCL 華星集團(tuán)、京東方、天馬集團(tuán)、信利集 團(tuán)等知名 OLED 面板生產(chǎn)企業(yè)提供有機(jī)發(fā)光材料，已向成都京東方、云谷(固安)、 武漢華星、武漢天馬提供蒸發(fā)源設(shè)備，并與合肥維信諾訂立了蒸發(fā)源設(shè)備合同，其 中成都京東方與云谷(固安)的蒸發(fā)源設(shè)備已完成驗(yàn)收，且產(chǎn)線已投產(chǎn)，運(yùn)行狀況良 好。憑借穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量，公司與上述客戶建立了穩(wěn)定的合作關(guān)系。

公司在鈣鈦礦領(lǐng)域主要通過(guò)募投方式布局兩個(gè)新項(xiàng)目，分別為：1）鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)型太陽(yáng)能電池蒸鍍?cè)O(shè)備的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目；2）低成本有機(jī)鈣鈦礦載流子傳輸材料和長(zhǎng) 壽命器件開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。 1）項(xiàng)目 1：投資 2900 萬(wàn)元。目前鈣鈦礦光伏電池中的研發(fā)中多采用溶液旋 涂法，該方法只適用于小面積電池片的制備，無(wú)法滿足量產(chǎn)的需求。而采用線性蒸 發(fā)源的蒸鍍機(jī)能較好滿足鈣鈦礦光伏電池的量產(chǎn)制備，可以提高鈣鈦礦光伏電池 大面積制備的均勻性、批次穩(wěn)定性、連續(xù)重復(fù)生產(chǎn)等能力。 2）項(xiàng)目 2：投資 2000 萬(wàn)元。當(dāng)前鈣鈦礦光伏電池所使用的空穴型載流子傳 輸材料種類較少，成本較高，與鈣鈦礦相匹配的空穴型載流子傳輸材料的研究相對(duì) 薄弱，性能要求及技術(shù)水平不能滿足我國(guó)下游廠家應(yīng)用需求。低成本、高遷移率的 空穴型載流子材料可有效提高鈣鈦礦光伏電池的穩(wěn)定性，提高鈣鈦礦光伏電池壽 命，降低大面積制備鈣鈦礦光伏電池成本。

1）蒸發(fā)源設(shè)備業(yè)務(wù)：公司設(shè)備業(yè)務(wù)主要是蒸發(fā)源和蒸鍍機(jī)。首先，公司蒸發(fā) 源設(shè)備完全打破了國(guó)外的技術(shù)壁壘，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)領(lǐng)先，解決了國(guó)內(nèi) 6 代 AMOLED 產(chǎn)線的“卡脖子”技術(shù)問(wèn)題，同時(shí)提前布局 G8.5（G8.6）高世代蒸發(fā)源的技術(shù)開(kāi) 發(fā)和儲(chǔ)備。目前公司 6 代線蒸發(fā)源還有三條線沒(méi)確認(rèn)收入，從簽約到驗(yàn)收確認(rèn)收 入一般在一年到一年半左右，隨著 6 代線的陸續(xù)交付和維修需求，同時(shí) 8.5 代線 也有望落地。其次，公司根據(jù)市場(chǎng)需求以及公司在材料制造技術(shù)及蒸發(fā)源制造技術(shù) 的大量?jī)?chǔ)備基礎(chǔ)上，進(jìn)行小型蒸鍍機(jī)的設(shè)計(jì)和制造布局，在小型蒸鍍機(jī)的制造方面 加大研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化力度，2023 年也有望拿到鈣鈦礦領(lǐng)域相關(guān)蒸鍍機(jī)訂單。因此我 們預(yù)計(jì)設(shè)備業(yè)務(wù) 2023/2024 年會(huì)迎來(lái)高速增長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的營(yíng)收增速為 78%/53%。 毛利率方面公司歷史上設(shè)備毛利率在 69%左右，未來(lái)隨著高世代蒸發(fā)源及鈣鈦礦 蒸鍍機(jī)的持續(xù)落地，毛利率有望進(jìn)一步提升，預(yù)測(cè)未來(lái)兩年毛利率為 70%。

2) 有機(jī)發(fā)光材料：公司目前有兩個(gè)材料生產(chǎn)基地，分別為長(zhǎng)春奧來(lái)德工廠及 上海奧來(lái)德工廠。長(zhǎng)春奧來(lái)德工廠規(guī)劃產(chǎn)能 5000 公斤，主要生產(chǎn) OLED 有機(jī)發(fā) 光材料、薄膜封裝材料等；上海奧來(lái)德工廠規(guī)劃產(chǎn)能 10000 公斤，主要生產(chǎn) OLED 有機(jī)發(fā)光材料，目前進(jìn)入到試生產(chǎn)階段。目前，奧來(lái)德已向維信諾、和輝光電、TCL 華星、京東方、深天馬、信利等知名 OLED 面板生產(chǎn)企業(yè)提供有機(jī)發(fā)光材料，未 來(lái)隨著上海工廠新材料產(chǎn)能的投放，收入有望迎來(lái)持續(xù)增長(zhǎng)，因此我們預(yù)測(cè)公司有 機(jī)發(fā)光材料 2023/2024 年對(duì)應(yīng)的營(yíng)收增速為 30%/30%。同時(shí)，公司最近 1~2 年 會(huì)不斷向面板廠商導(dǎo)入毛利率更高的新材料，因此材料的整體毛利也會(huì)不斷提升， 2023/2024 年該業(yè)務(wù)毛利率分 40%/40%。

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