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（報告出品方/作者：民生證券，李哲、占豪）

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物柔性材料，呈立方體晶形。狹義的鈣鈦礦特指 CaTiO3，廣義的鈣鈦礦泛指與 CaTiO3 結構類似的 ABX3 型化合物，A 代表有機 分子（一般為 CH3NH3 等），B 代表金屬離 子（一般為鉛或錫），X 代表鹵素離 子（一般為氟、氯、溴、碘、砹）。利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸 光材料的太陽能電池，則被稱為鈣鈦礦型太陽能電池，鈣鈦礦電池屬于一種非硅 （薄膜）電池，目前用于太陽能電池發(fā)電層的鈣鈦礦材料一般為有機-無機雜化鈣 鈦礦材料。

鈣鈦礦電池是第三代新型太陽能電池，是最具潛力和顛覆性的新一代光伏技 術。其中的鈣鈦礦材料 ABX3 是有機金屬三鹵化物，具有非常優(yōu)異的光電性質，如 光學帶隙可調(1.1~2.3eV)、吸收系數(shù)高、載流子擴散長度大等特點。同時具有原 材料豐富、缺陷容忍度高、材料成本低等優(yōu)點。

1.1 優(yōu)點 1：帶隙可調帶來更高的理論轉化效率

鈣鈦礦材料帶隙可調節(jié)，理論效率高。鈣鈦礦是人工合成的材料，根據(jù)不同的 材料配比，帶隙可以調節(jié)，并可以與晶硅做成疊層電池。帶隙是半導體可以吸收的 最低能量，半導體無法吸收能量小于帶隙的光子，能從光子獲得的能量也不會超過 帶隙能量。鈣鈦礦材料帶隙可調節(jié)，與晶硅材料或者和經過人工調整的鈣鈦礦材料 疊層后，就可以覆蓋大范圍帶隙，因而能夠吸收不同波長的光。目前單結鈣鈦礦電 池理論效率為 31%，與晶硅疊層理論效率超過 43%。

1.2 優(yōu)點 2：原料易獲取、工序簡單帶來成本降低

相比晶硅電池，鈣鈦礦工序大大縮短，單 GW 產能投資額更低。于鈣鈦礦電 池廠本身就相當于組件廠，同時也省去了晶硅電池前端的硅料提純、硅片切割等環(huán) 節(jié)，整體生產成本上相較晶硅電池可大幅降低。根據(jù)協(xié)鑫光電的數(shù)據(jù)，晶硅電池的 制備，從硅料到組件至少經過 4 道工序，單位制程需要 3 天以上，同時還需要大 量人力、運輸成本等；而鈣鈦礦組件在單一工廠完成生產，原材料經過加工后直接 成組件，沒有傳統(tǒng)的“電池片”工序，大大縮短制程耗時。

2.1 溶液涂布的主要技術路線

1）刮刀涂布法

刮刀涂布法是一種利用刮刀與基底的相對運動，通過刮板(半月板)將前驅體溶 液分散到預制備基底上的一種液相制膜方法。其中，薄膜的厚度可通過前驅體溶液 的濃度、刮板與基底的縫隙寬度、刮涂的速度和(或)風刀的壓力大小進行控制。

2）狹縫涂布法

狹縫涂布法是一種將前驅體墨水存儲在儲液泵中，并通過控制系統(tǒng)將其按照 設定參數(shù)均勻地從狹縫涂布頭中連續(xù)擠壓至基底上以形成連續(xù)、均勻液膜的一種 沉積方法，該方法是工業(yè)上液相連續(xù)制膜的常用技術。 狹縫涂布法有如下幾個特點。首先，目標液膜的參數(shù)可以通過控制系統(tǒng)的參數(shù) 設定進行精確的數(shù)字化設計。例如，沉積液膜的厚度可通過涂布頭與基底的縫隙寬 度、基底移動速度、儲液泵給料速度、風刀壓力大小等進行預設定。其次，該方法 是一種無接觸式液膜制備技術，在涂布過程中可避免基底平整度不好而導致的涂 布頭與基底的直接刮擦。最后，該技術可以將前驅液密封在一個密閉的儲液罐中， 在前驅液沉積過程中可以保持其濃度不變，保證實驗的可重現(xiàn)性。而且，這樣的密 閉環(huán)境可以保證實驗人員的安全、有效地隔離人與有機溶劑的接觸。

3）噴涂法

噴涂法是一種通過對噴槍內的前驅液施加壓力，使溶液從噴嘴噴出后分散成 微小的液滴并均勻沉積到基底上的一種液相薄膜沉積技術。該方法是一種易于擴 展的大面積薄膜沉積技術。典型的噴涂系統(tǒng)包括用于存儲溶液的壓力罐、氣動噴霧 嘴和熱板。一般來講，按照噴涂的動力來源可將其分為三類，即氣動噴涂(動力來 源:高壓氣體)、超聲噴涂(動力來源:通過超聲波震動)以及電噴涂(動力來源:通過電 斥力)。

4）噴墨打印法

噴墨打印法是通過控制打印腔內壓力的變化將前驅體墨水從打印頭噴出并打 印到預沉積基底上的一種薄膜沉積方法。該方法也是一種非接觸式的薄膜沉積技 術，噴嘴與基底之間沒有機械應力，而且對墨水的粘度要求較低，這極大地提高了 該沉積技術本身對基底材料的強度和表面粗糙度的容忍度。當前驅液墨水被噴出 時，打印噴頭和基板將按照預設程序進行相對運動，并且前驅體墨水會被均勻地打 印在相應的位置。這樣，沉積前預先設計的圖案即被直接印刷在基底上，省去了制 版等過程，提高了原料的利用率。

2.2 涂布工藝流程

1）放卷

放卷機構由放卷軸、過輥、接帶平臺、張力控制系統(tǒng)、放卷糾偏系統(tǒng)等組成。 基材首先經放卷軸開卷，后經由過輥、接帶平臺以及張力檢測輥進入涂布頭。其中， 過輥包括輥體和兩個輥軸，用于帶動基材繞動；接帶包括手動，自動接帶兩種，用 于料卷更新替換；放卷糾偏用于確保卷材在放卷過程中始終從預先設定的位置導 出，以便準確進入下一工序。

2）涂布

在這一環(huán)節(jié)，不同的涂布方式的體現(xiàn)的效果不同。對于狹縫涂布來說，從構造 上看，涂布模頭組合使用左右成對的“不銹鋼主體”和“作為涂布口的硬質合金刀 頭”。工作時涂布液在一定壓力、一定流量下經過過濾裝置、傳送裝置后，沿著涂 布模具的縫隙擠壓噴出而涂布到基材上。

3）糾偏

通過糾偏裝置修正卷材在向前運動中出現(xiàn)的側邊誤差，確保在行進過程中的 卷材始終從預先設定的位置經過，防止材料出現(xiàn)蛇形現(xiàn)象或進入下一工序時出現(xiàn) 邊緣不齊的情況。目前的檢測模式一般有線掃與面陣相機兩種。

4）烘烤

一般涂布結束之后需要通過烘烤硬化，烘烤是將外部的熱量傳導到電池極片， 完成熱交換的過程。對應的加熱介質有熱風(電加熱、蒸汽加熱、導熱油加熱)、紅 外、微波(嚴格意義屬于波傳導熱)。

5）收卷

烘干之后會進行面密度測試以及收卷糾偏，最后用卷筒卷取即收卷。其中面 密度測量通常使用β射線或 X 射線穿過物體后衰減的強度進行測定，收卷糾偏用于 確保在收卷過程中收料整齊。

2.3 狹縫涂布設備

2.3.1 典型狹縫涂布設備

狹縫涂布設備主要由收-放卷系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)幾個部分組成。涂布 系統(tǒng)主要包括供料單元和涂布單元，供料單元包括儲料罐、輸送泵、過濾裝置等； 涂布機構主要由控制涂布間隙的閥門系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)以及涂布頭。涂布頭由三 部分組成:上模（updie)、下模(downdie)以及安裝在上模和下模之間的薄墊片。涂 布過程，在壓力作用下，涂液從上、下模之間的縫隙擠出，與移動的基材之間形成 液珠并轉移到基材表面，形成濕膜；液珠的形成是成膜的關鍵，液珠的關鍵參數(shù)包 括:上、下彎月面的形成及其位置，靜態(tài)接觸線和動態(tài)接觸線的位置。橫向間隙主 要由閥門控制，而 MD(MachineDirection)方向的間隙由 Shim 控制。 由于狹縫涂布技術對涂布頭的模具精度要求極高，因此，SDC 設備所用涂布 頭模具大多以進口為主。根據(jù)涂布頭調整方式，分為固定式和可調式。固定式模具 是通過調整涂布間隙(唇口與背輥之間間隙)來調整涂布重量的均勻性;可調式是通過調整上下唇口間縫隙來調整重量均勻性。條紋涂布一般均通過墊片形狀實現(xiàn)。

2.3.2 狹縫涂布設備應用場景

1）平板顯示

狹縫涂布技術可應用于平板顯示領域如 LCD、OLED、mLED、QLED 等。在 柔性 OLED 中，狹縫涂布技術可應用在多個方面，例如蓋板（UTG/CPI/HC）、觸 摸（AgNW/CP）、電極（TCF/CPI）、基板（PI+TFT）、TFT 基板中的 PI 成膜 與光刻膠涂布。 杜邦公司專利 US20070020395 中敘述了 OLED 電子發(fā)光器件的制造方法； 在基材 ITO 導電層與發(fā)光層(EL)之間加入一層緩沖層(BufferLayer)以提高發(fā)光效 率。將緩沖分散液(由聚次乙二氧基噻吩和聚全氟磺酸組成)涂布在已有導電層的玻 璃基板上。為達到一定的厚度，采用旋涂方法需要 20ml 緩沖分散液；而采用狹縫 涂布只需要 5ml 緩沖分散液，可大大節(jié)約原材料，充分顯示了狹縫涂布工藝的優(yōu) 點。

2）新能源電池

狹縫涂布技術對于新能源電池如鈣鈦礦、OPV、氫電池、鋰電池等制造環(huán)節(jié)中 起到重要作用，可以應用于質子交換膜、鋰電池隔膜、HTL/ETL/perovskites 等。 鋰電池極片涂布工藝主要有刮刀式、輥涂轉移式和狹縫擠壓式等。一般實驗室設備 采用刮刀式，3C 電池采用輥涂轉移式，而動力電池多采用狹縫擠壓式。鈣鈦礦光 活性層的制備工藝繁多一般可分為溶液制備法（濕法）和氣相沉積法（干法）。旋 涂法因成本低、操作方便廣泛應用于實驗室的小面積 PSC 器件；而對于大面積鈣 鈦礦光活性層的制備，狹縫涂布法擁有其他濕法所不具備的突出優(yōu)點（可連續(xù)生產、 材料利用率高等）。

3）IC 先進封裝

IC 板級封裝（FO-PLP）是精密溶液成膜技術的新發(fā)展之一。目前許多產品已 經采用該方法，例如奕斯偉在 510mm*515mm 上進行封裝、佛智芯在 600mm*600mm 上進行封裝。扇出大板級封裝（FO-PLP）具有 4 個優(yōu)勢：性能 優(yōu)越、物理尺寸小、成本低、適應性高。而板級封裝中間的核心設備之一就是狹縫 涂布設備，扇出大板級封裝的挑戰(zhàn)在于芯片巨量轉移至玻璃基板后會出現(xiàn)翹曲，但 是可以解決該問題。 除此以外，狹縫涂布還可以用于制造光學膜(增亮膜、hardcoat、偏光膜、擴 散膜等)。從以上簡要介紹可以了解到，以涂層結構為特征的功能性材料，如 LCD 顯示器中所用的各類光學薄膜、OLED 顯示屏、OLED 照明器、電子顯示紙、鋰離 子電池電極等產品中的功能性材料的研發(fā)、生產，都離不開精密涂布工藝的應用。

目前涂布設備涉及多種領域如膠粘劑(包括特殊的透明膠粘劑)電池、陶瓷電容 器、裝飾表面、電子顯示介質、過濾膜、地板、燃料電池、磁性泥漿、醫(yī)療產品、 光阻材料、壓敏膠帶、太陽能電池、超導體、撕帶和窗用薄膜等，使用范圍多樣化。 以鋰電池所在的市場為例，根據(jù)起點研究院（SPIR）調研數(shù)據(jù)預測，未來 3 年中 國及全球的鋰電池涂布設備市場規(guī)模將持續(xù)增加，至 2025 年中國規(guī)?？沙^ 400 億。

3.1 真空鍍膜的基本原理

真空鍍膜是指在高真空條件下，利用各種物理或化學方法將靶材表面氣化或 電離，再沉積到基底表面形成薄膜。真空鍍膜技術分為物理氣相沉積（PVD）和化 學氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真 空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡稱蒸鍍法。 1）蒸發(fā)鍍膜：真空條件下，通過電阻加熱、電子束轟擊等方法使鍍料靶材受 熱蒸發(fā)，靶材分子逸出，從鍍料遷移到基片表面，沉積形成薄膜。 2）濺射鍍膜：真空條件下，向裝置內充入氬氣（Ar），高電壓下氬氣輝光放 電，電離的氬離子在電場力作用下加速轟擊放置在陰極的靶材，被濺射出的靶材分 子沉積在基片表面形成薄膜。 3）離子鍍膜：真空條件下，通過等離子體電離技術離化鍍料靶材，靶材分子 部分電離?；饨痈邏贺摌O。在深度負偏壓下靶材分子向基片運動，沉積到基片 表面形成薄膜。 真空蒸鍍制備鈣鈦礦薄膜又包括共蒸法和分步連續(xù)蒸發(fā)法。共蒸法是將多種 原材料同時蒸發(fā)到基底上，通過控制不同原料的蒸發(fā)速率來調控反應物的比例；分 布連續(xù)蒸發(fā)法是將某一原料先沉積到基底上，然后沉積另一種材料，通過控制兩種 材料沉積的厚度來調控反應物的比例。

3.2 真空蒸發(fā)鍍膜的工藝流程

真空蒸發(fā)鍍膜工藝主要流程有：鍍前準備，制備真空，烘烤，預熔，蒸發(fā)，后 續(xù)處理等。

1）鍍前準備： 準備工序主要包括鍍件清洗、蒸發(fā)材料制作、真空室及鍍件夾具清洗、蒸發(fā)源 與鍍件安裝等。 鍍件清洗：膜層與鍍件表面結合力是鍍膜質量重要的指標，鍍件表面若有油脂、 吸附水、灰塵等則會降低膜層的結合力，影響表面均勻性，因此要預先通過化學涂 油、靜電除塵、涂底漆等方法進行表面清潔處理，增強薄膜附著性，降低表面粗糙 度，提升薄膜質量。 蒸發(fā)材料制作：選取適當?shù)恼舭l(fā)材料是獲得優(yōu)質膜層的基本條件，選取材料的 基本原則是：有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，機械強度高，內應力低，并有一定 的韌性，與底漆結合性良好，反光率高，真空放氣量小，飽和蒸汽壓低等。制備含 多種成分的薄膜時，需要提前計算各種蒸鍍材料的用量和蒸發(fā)速率，以精確控制薄 膜組分的化學計量比。不同的蒸發(fā)材料需選用相應的蒸發(fā)源和蒸鍍方式。蒸發(fā)源可 分為點源、線源、面源。常見的蒸發(fā)方式有電阻加熱、電子束加熱、感應加熱、電 弧加熱、激光加熱等。

2） 制備真空： 蒸鍍必須在足夠高的真空度下進行，這是因為： 真空度高有利于形成牢固的膜層。較高的真空度可以保證氣化的靶材分子平 均自由程大于蒸發(fā)源到基底的距離，靶材氣體分子與容器內殘余的氣體分子之間 幾乎不發(fā)生碰撞，能保持較大動能達到基片表面，凝結成牢固的膜層。若真空度不 高，靶材氣體分子與殘余氣體分子之間產生碰撞，到達基片的能量不足，形成的薄 膜附著性也會下降。 真空度高可以減少殘余氣體的污染。容器內的殘余氣體分子（氮、氧、水、碳 氫化合物等）會混入已形成的薄膜中，使薄膜純度下降，還會與蒸發(fā)源高溫化和， 減少其使用壽命。 制備真空時，通常使用機械泵對真空室進行抽氣，隨后進行離子轟擊（清潔表 面）。容器內真空度達到一定標準后，再啟動擴散泵或分子泵，將容器抽至高真空 狀態(tài)。

3）烘烤預熔： 烘烤可加速鍍件或夾具吸附的氣體逸出，有利于提高真空度和膜層結合力。預 熔可出去蒸發(fā)材料中低熔點雜質和蒸發(fā)源及蒸發(fā)材料中吸附的氣體，有利于蒸發(fā) 的順利進行。

4）蒸發(fā)與后續(xù)處理： 蒸發(fā)技術對鍍層影響較大，對常見金屬、特殊金屬、化合物各有不同的要求。 蒸發(fā)后需進行表面處理以及后續(xù)驗證工作。

3.3 真空蒸發(fā)鍍膜設備的商業(yè)化進程

蒸發(fā)鍍膜設備由真空抽氣系統(tǒng)、上海真空腔體及其他外圍設備組成。真空抽氣系統(tǒng) 由高真空泵、上海低真空泵、排氣管道和閥門等組成；上海真空腔體內配置有蒸發(fā)源、加熱 裝置、放置基板等部件。

蒸發(fā)鍍膜設備在光學薄膜、光伏電池、集成電路、信息顯示、建筑玻璃等眾多 領域有廣泛應用。

真空鍍膜工藝起源于國外，基于先發(fā)優(yōu)勢與大量投入的研發(fā)資金，國際領先企 業(yè)占據(jù)全球真空鍍膜設備研制生產的市場領先地位。國際市場上，高端真空鍍膜設備市場主要被應用材料、愛發(fā)科、德國萊寶等資金實力雄厚、技術水平領先、產業(yè) 經驗豐富的跨國公司所占領。

真空鍍膜行業(yè)作為高端制造的基石，隨著半導體、新能源、新材料、航天航空 等產業(yè)的崛起，將迎來快速發(fā)展的機遇。根據(jù)中商產業(yè)研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2021 年中 國真空鍍膜設備行業(yè)市場規(guī)模 486 億元，同比增長 9.13%，預計 2022 年中國真 空鍍膜設備行業(yè)市場規(guī)模將達到 592 億元。

4.1 鈣鈦礦層薄膜制備方法

4.1.1 溶液法（濕法制備）

1） 一步溶液法

一步溶液法制備有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的過程包括:將有機源和無機源按照 一定的比例同時溶解在有機溶劑中配置成一種前驅體溶液，然后將配置好的前驅 體溶液滴加在基體上進行旋涂，旋涂的過程中將甩去多余的溶劑，在基體上剩余一 定厚度的前驅體液膜，然后通過自然干燥的方式即可得到所需的有機無機雜化鈣 鈦礦薄膜。這種方法由于操作簡單、對設備要求低，被認為是一種具有商業(yè)化潛力 制備薄膜的有效途徑。然而研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)“一步溶液旋涂法”制備的鈣鈦礦膜往 往出現(xiàn)對基底覆蓋度低、膜層粗糙且孔洞多，嚴重影響了鈣鈦礦太陽能電池的光電 性能。

2） 兩步溶液法

在鈣鈦礦的成膜工藝中，兩步法由于具有較好的可控性，可重復性高，制 備全覆蓋的膜層較為容易。兩步溶液法制備鈣鈦礦薄膜包括兩個過程：第一 步先制備出無機鉛鹽初始膜，然后與有機相接觸，利用離子擴散滲透再鍵合 的過程來制備出鈣鈦礦薄膜。目前有分部浸漬法和兩步旋涂法兩種技術。 分部浸漬法，這個方法由 Gratzel 提出，首先在多孔 TiO2(厚度約 400nm) 上旋涂 PbI2,使其均勻進入多孔層，形成 20nm 左右大小的微晶，再將干燥后 的薄膜浸沒于 CH3NH3I 溶液中，經歷約 1 分鐘的反應，便可使 PbI2 完全反 應形成鈣鈦礦。多余的 CH3NH3I 溶液可以用異丙醇沖洗掉。分步液浸法可以 很好地控制薄膜的形貌和均一度，進而將介孔結構鈣鈦礦太陽能電池的效率 提升至 15%以上。

4.1.2 氣相法（干法制備）

1） 雙源共蒸法

雙源共蒸法相當于溶液制備方法中的一步法，但是兩種材料以氣相存在并均 勻混合反應。2013 年，Snaith 團隊第一次報道了鉛鹵鈣鈦礦薄膜的真空氣相沉 積。作者采用兩組蒸發(fā)源，其中一組用以蒸發(fā)PbCl2，另外一組用于蒸發(fā)CH3NH3I。 兩種材料共同沉積于襯底上形成鈣鈦礦薄膜。在本次實驗中，作者發(fā)現(xiàn)作為對照的 溶液法制備的鈣鈦礦薄膜呈非晶態(tài)，部分位置薄膜厚度非常小，而真空氣相法沉積 的薄膜結晶性相對較好，結構致密，厚度均勻。此后不久，瓦倫西亞大學的 Bolink 和瑞士聯(lián)邦理工學院 Nazeeruddin 團隊采用 PbI2 和 CH3NH3I 共蒸沉積進行研 究，顯示真空氣相鍍膜法進行大面積鈣鈦礦薄膜的制備的潛力。

2） 單源蒸發(fā)法

單源共蒸法研究采用 PbX2和 MAX 作為兩個分立源同時蒸發(fā)的方法實現(xiàn)真空 沉積。小部分研究人員嘗試采用單源法進行真空沉積。由于 CH3NH3PbX3 中的熱 穩(wěn)定性差，在 150～200℃即開始分解，而鈣鈦礦材料的蒸發(fā)溫度高于這一溫度， 普通的蒸發(fā)方法會導致材料先分解成 CH3NH3X 和 PbX2。因此單源蒸發(fā)需要采用 瞬蒸法，即將材料溫度瞬間提高到蒸發(fā)溫度，使材料蒸發(fā)出來沉積到襯底上。

3） 分步氣相沉積法

臺灣國立清華大學林皓武教授團隊采用真空蒸發(fā)腔體進行分步氣相沉積。首 先，真空蒸鍍一層 PbCl2 薄膜，然后在源溫度為 85℃下蒸發(fā) CH3NH3I。在約 10 －4Pa 的真空環(huán)境下，作者比較了不同襯底溫度的薄膜的結晶質量和器件效率，發(fā) 現(xiàn)當襯底溫度為 75℃時制備出的樣品晶粒尺寸最大。

4.1.3 氣相輔助溶液法（干濕結合法）

在鈣鈦礦材料的早期的研究中，研究者將 PbI2 的薄膜浸入到 CH3NH3I 的溶 液中，CH3NH3I 可以滲入到 PbI2 的晶格中形成鈣鈦礦結構，這即是兩步法基本原 理。基于同樣的過程，氣相法也發(fā)展了兩步法。2014 年，楊陽團隊提出了氣相輔 助溶液法(VASP)。首先旋涂制備 PbI2 薄膜，然后將薄膜暴露于 150℃的 CH3NH3I 蒸汽中進行退火。隨著退火時間增加，CH3NH3I 擴散進入 PbI2 薄膜中并進行反應 生成 CH3NH3PbI3。溶液兩步法中存在溶質的再溶解，因此在長時間的反應中經常 會引起鈣鈦礦薄膜的再溶解而破壞薄膜的致密性。采用氣相法可以避免這一過程。 研究發(fā)現(xiàn)，經過 2h 的氣相反應，PbI2 可以完全轉化為 CH3NH3PbI3，并且退火時 間繼續(xù)增加對薄膜結構沒有進一步的影響。

4.2 技術最新進度：專利布局、公開新聞

1）總量：濕法相關專利最多且發(fā)展時間較長，2014 年就有相關專利；濕法 專利數(shù)和發(fā)展時長次之，干濕結合法相關專利最少且最新，2021 年首次出現(xiàn)。 2）趨勢：2021/2022 年鈣鈦礦企業(yè)相關專利布局總數(shù)熱度回升，其中濕法相 較 2018-2020 年的平均水平差異不大，但干法相關專利數(shù)相較 2018-2020 年的 平均水平有較大幅度上升，同時 2021 年開始首次出現(xiàn)了干濕法相結合專利布局。 3）各家布局：協(xié)鑫納米、黎元新能源、曜能科技濕法專利明顯突出，纖納光電、極電光能、眾能光電則是選擇濕法、干法專利同時布局。目前來看不同薄膜制 備方法仍處于兩種技術并存發(fā)展的狀態(tài)。

鈣鈦礦電池設備供應廠商不斷精進涂布和鍍膜設備，部分公司如弗斯邁同時 經營不同工藝有關設備，力圖打造鈣鈦礦光伏電池組件整線解決方案，現(xiàn)已初見成 效。鈣鈦礦電池公司也在致力于薄膜制備工藝的研發(fā)創(chuàng)新，更好發(fā)揮干法、濕法、 干濕結合法各自的優(yōu)勢。

4.3 鈣鈦礦層制備的工藝難點

鈣鈦礦電池優(yōu)異的光電性能得益于金屬鹵化物本身的優(yōu)異物理特性，例如該 類材料為直接帶隙半導體，具有較高的光電吸收系數(shù)、載流子遷移率，較長的載流 子擴散長度，帶隙可調等。但是隨著電池面積增大，鈣鈦礦電池相比其他光伏電池， 能量轉換效率下滑幅度更明顯。大面積電池模組和小面積器件效率失配的主要原 因有： （1）大面積鈣鈦礦薄膜容易出現(xiàn)孔洞； （2）器件面積增大時，串聯(lián)電阻增大、并聯(lián)電阻減??；（3）大面積界面層質量不易控制； （4）連接子電池單元的死區(qū)造成效率損失。 在鈣鈦礦電池各功能層的制備過程中，難度最大也最為關鍵的是鈣鈦礦活性 層的大面積制備，其他功能層的大面積制備均可借鑒已經商業(yè)化應用的其他類型 光伏薄膜電池電荷傳輸層制備方法。目前小面積（< 1cm2）的鈣鈦礦電池主要通 過溶液涂旋法制備，而當器件面積擴展到 100 cm2以上時，由于旋涂技術固有的 邊緣效應、擴展性差、原料浪費等缺陷導致該方法不再適用。如何在于保證大面積 薄膜的致密性、覆蓋性、平整度、大晶粒尺寸，是當前鈣鈦礦薄膜工藝的重點研究 方向。

4.4 涂布、蒸鍍對比總結

1） 價格：假設考慮相同產能，由于涂布設備采用濕法鍍膜速度更快，因此會 比使用蒸鍍設備的干法更為便宜。 2） 產能：涂布更快；蒸鍍法蒸發(fā)有機材料速度較慢，蒸發(fā)無機材料較快。 3）涂布的步驟： 溶液涂布法制備雜化鈣鈦礦膜時，一步法是將PbI2和有機胺鹽溶解于一 定溶劑中，形成鈣鈦礦前驅體溶液，再涂布到傳輸層上形成鈣鈦礦多晶薄膜， 并且在涂布過程中以滴加反溶劑或吹氣的方法加速鈣鈦礦結晶。一步法工藝簡單且操作方便，但缺點是鈣鈦礦形貌對反溶劑滴加時機和吹氣條件敏感， 制備的鈣鈦礦薄膜形貌變化較大，性能難以控制，重復性差，晶粒尺寸小，覆 蓋率低。兩步法是先在傳輸層上涂布制備PbI2薄膜，在此基礎上通過浸潤法或 涂布法制備沉積胺鹽（浸入有機胺鹽溶液反應或者涂布有機胺鹽溶液，實現(xiàn) 有機胺鹽的插入），胺鹽與PbI2反應生產鈣鈦礦晶體。兩步法相較于一步法制 備的薄膜在表面形貌、平整度方面均有提升，具有良好的重復性。但是，由于 兩種方法都涉及由二維PbI2到三維鈣鈦礦結構的轉變，轉變過程中很容易形 成表觀形貌缺陷和晶體結構缺陷，內部缺陷的產生會導致空穴傳輸層和電子 傳輸層直接接觸，形成載流子復合中心，造成短路電流密度和填充因子（FF） 的降低，不利于器件性能提升。

溶液涂在基底后，再轉移到真空氣盒中進行干燥來控制結晶，最后再退 火。干燥結晶過程中，溶液形成晶核，再結晶變?yōu)榫w，晶核含量高的區(qū)域結 晶比例更高，導致局域能量轉換效率更高。如果不同區(qū)域之間結晶均勻性較 差，會影響轉換效率?？刂平Y晶的一致性對鈣鈦礦層質量至關重要，通常會使 用到真空氣盒 VCD 設備，方法是放入 VCD 內用真空泵快速抽真空，這樣可 以形成一個中間相的薄膜結晶，然后熱退火形成高質量的鈣鈦礦薄膜，如果 這一步控制的不到位，晶體生長的質量會出問題，會影響鈣鈦礦層的質量，后 續(xù)再考慮提升光電的轉換效率就非常困難。涂布最大的問題是難以結晶的質 量。

涂布法的結晶控制方面，協(xié)鑫使用真空氣盒 VCD（減壓干燥工藝，原理 是通過真空泵將腔體抽成真空，使材料中的溶劑在常溫或低溫下?lián)]發(fā)，再用 干凈干燥空氣（CDA）把腔體中的壓力恢復到標準大氣壓）來控制。光晶能源 采用的是風刀吹氣。風刀是涂布機的一個配件，利用壓縮氣體進入風刀后形 成的高強度氣流薄膜，均勻涂布鈣鈦礦前驅體溶液，同時快速帶走溶液中的 溶劑成分，促進均勻地爆破成核及生長，從而制備鈣鈦礦薄膜。使用風刀涂布 能節(jié)省一個設備，不過在大面積下更難控制。

4）蒸鍍的步驟： 蒸鍍需要先抽真空，同時還需要破真空，即晶體薄膜必須拿出來在外界 空氣中進行退火（一般也是高溫加熱，和濕法很像，唯一的區(qū)別在于濕度，一 般蒸鍍后的退火都需要濕度環(huán)境，濕法的退火可能不需要），抽真空和破真空 都需要時間。隨著技術發(fā)展，可能會發(fā)現(xiàn)直接在上海真空腔體中退火的辦法，但是 也不能直接接著鍍 ETL 層，因為中間還要做鈍化層，而鈍化層通常都是用狹 縫涂布法，所以破真空這步還是很難繞開。 蒸鍍法不需要結晶控制過程，這與涂布有本質區(qū)別，因為蒸鍍法無論是 共蒸，還是先蒸無機再蒸有機，都是有機層后被蒸上去，隨后有機層和無機層 就會反應，基本不存在中間相的問題，這時是需要控制反應完全且不能過量。 不過，蒸鍍法雖然不需要結晶控制，但是制備的薄膜依然可能有缺陷，因為像 無機層的碘化鉛，包括有機層的胺鹽，蒸發(fā)過程中還是可能有一定的分解。鈣 鈦礦本身是一個化合物，所以干法也需要后處理，破空、退火、加鈍化層這些 步驟。

5）開始考慮布局干法的原因： 產業(yè)界開始考慮嘗試蒸鍍法的另一個原因，是干法對基底兼容性高，可 以做絨面，這一點適合直接在晶硅表面制作的 2T 結構鈣鈦礦/晶硅疊層。目 前產業(yè)化的晶硅電池為了提高光能利用率，電池表面通常會使用減反射技術， 主要有兩種：一種是在硅片表面制備一層具有陷光作用的絨面結構，另一種 是在硅片表面制備減反射膜。制作鈣鈦礦+晶硅疊層電池時，濕法必須需要基 底的表面平整，同時還需要對浸潤性有要求。而如果做疊層電池時，晶硅的表 面有絨不平整，浸潤性也可能不同，這時干法的優(yōu)勢就凸顯出來了。對于平整 的表面，干法和濕法都能做，目前濕法發(fā)展的更快；對于基底不平整的時候， 則只能采用干法（對應疊層電池的討論詳見后文）。

綜合而言，涂布法具有操作簡單、方便調控、成膜速度快、原料利用率高、成 本低、設備兼容度較高的特點，但存在成膜質量較差，存在較多的薄膜缺陷，導致 載流子難以分離和擴散的問題，限制了能量轉換效率的提升。蒸鍍法制備的薄膜在 均勻性、致密性、缺陷程度等方面表現(xiàn)更佳，在大面積成膜方向上更具有潛力，但 是存在薄膜沉積速率慢，生產效率低，靶材利用率低，設備價格較高，設備兼容性 較差等缺點，高真空和高溫環(huán)境也會造成更多的能耗。蒸鍍法對表面平整狀況的兼 容度更強，因此在晶硅疊層電池上，蒸鍍法的潛力更大。

4.5 鈣鈦礦整線其他層設備選擇

以最常用的反式電池結構（TCO-HTL-鈣鈦礦活性層-ETL-電極）為例： 透明導電氧化物（TCO）層：TCO 導電玻璃包括 ITO、FTO、AZO 鍍膜玻璃， 分別使用錫摻雜氧化銦(In2O3)、氟摻雜氧化錫（SnO2）和鋁摻雜氧化鋅（ZnO） 作為靶材。TCO 制備大概可分為在線和離線鍍膜兩種方式。在線鍍膜就是在浮法 玻璃生產線錫槽的上方，安裝鍍膜設備，一般采用 APCVD（常壓化學氣相沉積） 工藝鍍膜。離線鍍膜是將超白浮法玻璃經過清洗、預加熱，通過 PVD（物理氣相 沉積，通常為磁控濺射技術）鍍膜，然后冷卻、刻蝕，完成鍍膜。FTO 在線鍍膜技 術比較成熟，設備價格較貴；ITO 和 AZO 通常離線鍍膜，磁控濺射技術十分成熟。

與有機空穴傳輸材料相比，無機空穴傳輸材料具有高穩(wěn)定性、高遷移率和低成 本等優(yōu)點，但無機空穴傳輸材料的溶劑會溶解鈣鈦礦吸光層且成膜性較差。常見的 無機空穴傳輸材料主要有 CuI、CuSCN 和 NiOx 等。半導體 NiOx 材料價格便宜、 光電性能優(yōu)越且熱化學穩(wěn)定性好，其制備的反式鈣鈦礦太陽能電池具有良好的市 場應用前景。制備 NiOx 方法較多，其中，磁控濺射法 PVD 成膜均勻，膜厚可控 且重復性好；原子層沉積法 ALD 膜厚控制精確，薄膜極其光滑均勻，重復性高。 除此以外，前人也采用溶液法制備 NiOx 納米顆粒分散液，并采用旋涂工藝制備 NiOx 空穴傳輸層薄膜，但其制備過程通常需要高溫退火，其薄膜質量對合成條件 （例如環(huán)境溫度、溶液 pH 值和攪拌時間）較為敏感，導致其重現(xiàn)性較差。更重要 的是，采用現(xiàn)有的大面積薄膜制備技術（例如狹縫涂布法、噴涂法和噴墨打印法）， 基于溶液法制備納米級厚度的薄膜，容易出現(xiàn)大量由氣泡、難溶顆?；虮砻娌唤?區(qū)等引起的針孔等微孔洞型物理缺陷，無法在大面積范圍內實現(xiàn)均勻的覆蓋。而基 于微孔洞的功能層制備的器件很難構建均勻的內建電場，容易導致鈣鈦礦器件從 小面積向分米級或平米級器件拓展時出現(xiàn)明顯的效率損失。

鈣鈦礦層：一般就是濕法（涂布機），在某些也有采用干法的方案（真空蒸鍍）， （前文已對比分析過涂布/蒸鍍的適合場景）。 電子傳輸層(ETL)：TiO2、ZnO、SnO2 等金屬氧化物是常用的無機電子傳輸 材料，其具有帶隙可調、透光率高、載流子輸運能力強等優(yōu)點。對于 TiO2、ZnO、 SnO2 這類無機氧化物，采用真空蒸鍍或磁控濺射 PVD 制備的薄膜制備，但是由 于反式結構電池，電子傳輸層直接制備于鈣鈦礦活性層上方，電子傳輸層厚度一般 為幾十納米，工業(yè)通常使用膜層損害程度較低的 RPD，而不使用磁控濺射法，以 此盡量保證鈣鈦礦層不受傷害。

電極層：材料包括金屬（Au 等）和非金屬（碳等），可根據(jù)器件類型及實驗 需要進行選擇。金屬電極一般采用真空蒸鍍的方式進行沉積且厚度約為 80nm。電 極材料在單電池器件中多選用導電性好的貴金屬，如 Au，為控制成本，也會使用 金屬 Cu 或 Al 替代。 鈣鈦礦活性層中的碘化物和甲基銨離子會通過擴散穿過電子傳輸層并積聚在 電極的內表面，從而使電池性能衰退。因此，在鈣鈦礦活性層與金屬電極之間引入 既可有效防止離子擴散，又不影響載流子傳輸?shù)木彌_層，由于原子層沉積（ALD） 技術具有自限制反應和逐層生長等特點，與熱蒸鍍、濺射和化學氣相沉積等方法相 比，所沉積的薄膜具有更好的致密性、均勻性和保形性，非常適合于上述緩沖層的 制備。

5.1 晶硅疊層鈣鈦礦電池以及研發(fā)背景

5.1.1 當前晶硅電池

晶硅電池技術是以硅片為襯底，根據(jù)硅片的差異區(qū)分為 P 型電池和 N 型電池。 兩種電池發(fā)電原理無本質差異，都是依據(jù) PN 結進行光生載流子分離。在 P 型半 導體材料上擴散磷元素，形成 n+/p 型結構的太陽電池即為 P 型電池片；在 N 型 半導體材料上注入硼元素，形成 p+/n 型結構的太陽電池即為 N 型電池片。P 型 電池制作工藝相對簡單，成本較低，目前 PERC 占據(jù)主流。 N 型電池主要有 Topcon，HJT。Topcon（Tunnel Oxide Passivated Contact） ——氧化層鈍化接觸，電池核心技術是背面鈍化接觸。電池背面由一層超薄氧化 硅（1~2nm）與一層磷摻雜的微晶非晶混合 Si 薄膜組成，二者共同形成鈍化接觸 結構。鈍化性能通過退火過程進行激活，Si 薄膜在該退火過程中結晶性發(fā)生變化， 由微晶非晶混合相轉變?yōu)槎嗑А?/p>

HJT（Heterojunction with Intrinsic Thin-film）——本征薄膜異質結電池。 具備對稱雙面電池結構，中間為 N 型晶體硅。正面依次沉積本征非晶硅薄膜和 P 型非晶硅薄膜，從而形成 P-N 結。背面則依次沉積本征非晶硅薄膜和 N 型非晶硅 薄膜，以形成背表面場。鑒于非晶硅的導電性比較差，因此在電池兩側沉積透明導 電薄膜（TCO）進行導電，最后采用絲網(wǎng)印刷技術形成雙面電極。主要得益于 N 型 硅襯底以及非晶硅對基底表面缺陷的雙重鈍化作用。

5.1.2 鈣鈦礦晶硅疊層電池

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物柔性材料，呈立方體晶形。狹義的鈣鈦礦特指 CaTiO3，廣義的鈣鈦礦泛指與 CaTiO3 結構類似的 ABX3 型化合物，A 代表有機 分子（一般為 CH3NH3 等），B 代表金屬離 子（一般為鉛或錫），X 代表鹵素離 子（一般為氟、氯、溴、碘、砹）。利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸 光材料的太陽能電池，則被稱為鈣鈦礦型太陽能電池，鈣鈦礦電池屬于一種非硅 （薄膜）電池，目前用于太陽能電池發(fā)電層的鈣鈦礦材料一般為有機-無機雜化鈣 鈦礦材料。

純鈣鈦礦電池結構

目前鈣鈦礦電池分為單結鈣鈦礦與疊層鈣鈦礦（多結）兩類。純鈣鈦礦電池可 分為 n-i-p 和 p-i-n 兩種器件結構，其中 n-i-p 結構是指電子傳輸層-鈣鈦礦層-空 穴傳輸層的器件結構，p-i-n 結構是指空穴傳輸層-鈣鈦礦層-電子傳輸層的器件結 構，其中 n-i-p 器件結構較為常見。但由于 p-i-n 結構制備工藝簡單，成本低，可 用于鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層器件的制備，因此越來越受到科研者們的關注。

疊層鈣鈦礦電池結構

連續(xù)可調的帶隙寬度使得鈣鈦礦適合做疊層多結電池，優(yōu)勢在于其它類型太 陽能電池集成以后可以捕捉和轉換更寬光譜范圍的太陽光，提升電池轉換效率。 疊層的技術方向主要分為兩類，鈣鈦礦/晶硅疊層電池、鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電 池。對于鈣鈦礦/晶硅疊層電池，鈣鈦礦可以與 HJT、Topcon 等晶硅電池組成疊 層電池。簡單來說，是指將鈣鈦礦電池串聯(lián)在晶硅電池表面。鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽 電池結合了晶硅、薄膜電池的優(yōu)點，通過組合的優(yōu)勢，拓寬了吸收光譜，獲得比單 純晶硅電池或鈣鈦礦電池更高的光電轉化效率。EcoMat 研究表明鈣鈦礦/硅串聯(lián) 太陽電池的理論效率極限為 46%，遠高于傳統(tǒng)晶硅電池；而根據(jù) NREL 統(tǒng)計的最 新實驗室數(shù)據(jù)，鈣鈦礦/晶硅疊層轉化效率快速提升，明顯超過單晶硅電池。

從工藝難度來看，最容易實現(xiàn)的是機械堆疊的四端疊層電池。四端疊層電池 的兩個子電池獨立制作，并且兩子電池僅在光學上存在聯(lián)系，電路相互獨立，因此 可以分別設計兩個子電池的最佳制造條件，且兩個子電池可以相互獨立的運行在 它們的最大功率點上。 兩端疊層電池在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，通過復合層或隧道結將 兩個子電池串聯(lián)連接。與機械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構只需要一個透明 電極，由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造成本極大的降 低了。兩端疊層電池也有一些限制：由于直接在硅電池頂部沉積鈣鈦礦電池，硅電 池頂部陷光結構的制作和表面鈍化設計將會更加困難。因為不規(guī)則的表面不利于 沉積規(guī)則的鈣鈦礦薄膜，沉積工藝也可能破壞硅的上表面鈍化層。 此外三端結構作為一種全新的設計思路逐漸進入了研究者的視野，2017 Werner 課題組提出了將叉指式背接觸硅（IBC）電池與寬帶隙頂部電池相結合制 造的三端結構疊層電池，并通過二維器件物理模型研究了三端配置下疊層電池的 運行。

Topcon 鈣鈦礦疊層 與 HJT 鈣鈦礦疊層比較

一般來說，相比 Topcon 電池，異質結電池與鈣鈦礦電池進行疊層更為理想。

一是異質結電池結構相比 Topcon 電池本身更適合疊層：因為鈣鈦礦電池與 異質結電池進行疊層，異質結電池表面本身就是 TCO，異質結電池的產線無需做 更改，而 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進行疊層，Topcon 正面的氮化硅和氧化鋁由 于是絕緣體不能導電，需要先把氧化鋁和氮化硅去掉，或加入進一步摻雜和鈍化工 藝；

二是 Topcon 電池與鈣鈦礦電池進行疊層的話自身基于電流高的效率優(yōu)勢會 被浪費：從實際量產效率來看，Topcon 和異質結相差不大，但效率的構成參數(shù)不 同，異質結電池電壓高，電流低，Topcon 電池開壓不高，但電流比較高，主要原 因為異質結表面 TCO 的透光性不如 Topcon 表面的氮化硅。如果做疊層電池，異 質結受光面 TCO 依然是 TCO，Topcon 表面也需要變成 TCO，那么 Topcon 電池 本身電流高的優(yōu)勢就沒有了，理論上鈣鈦礦-Topcon 疊層電池的效率相比 HJT-鈣 鈦礦疊層電池更低。不過鈣鈦礦-Topcon 疊層電池依然值得關注，2022 年 6 月， 澳大利亞國立大學 Klaus Weber，北京大學周歡萍以及晶科能源 Peiting Zheng 等人使用 Topcon 晶硅電池作為底部電池，以及鈣鈦礦薄膜作為頂部電池， 制備了單片鈣鈦礦/Topcon 疊層器件。該器件的效率為 27.6%。

三是鈣鈦礦/HJT 疊層電池為串聯(lián)結構，輸出超高電壓提高轉換效率。鈣鈦礦 與異質結具有良好的疊層電池匹配度，可形成較單結 PSCs 效率更高的疊層電池。 異質結是指將 P 型半導體與 N 型半導體制作在同一塊硅基片上，在交界面形成的 空間電荷區(qū)（PN 結），具有單向導電性。具有本征非晶層的硅異質結電池片中同 時存在晶體和非晶體級別的硅，非晶硅能更好地實現(xiàn)鈍化效果，提高開路電壓和轉 換效率。疊層電池根據(jù)禁帶寬度從小到大，可依次將不同材料按從底向頂順序而組 成。疊層電池上面是鈣鈦礦電池，底下是異質結電池，鈣鈦礦吸收中短波長的光， 中長波的光透過鈣鈦礦由異質結吸收，通過光學和疊層的設計來輸出超高電壓。在 轉化率貢獻上，異質結可以貢獻 25%-26%的轉化率，而鈣鈦礦疊層則是增加其 3%-5%增量效益。值得注意的是，由于鈣鈦礦電池與硅異質結電池均為 P-N 結構，如果將二者直接串聯(lián)，接觸界面會形成反 PN 結，導致電壓相互抵消而不導電，需 要增加過渡層，隧穿結或過渡層也是 P-N 結構，過渡層需要同時滿足可導電、透 光性好、有一定厚度幾個條件，來聯(lián)接兩個子電池。

5.2 學術界進度匯總

5.2.1 鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的多種配置方式

鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池有多種配置方式，常見的配置方法有二端疊層（2T） 與四端疊層（4T）。

根據(jù)電子科技大學研究成果《鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的研究》中所述，從 工藝難度來看，機械堆疊的四端疊層電池較為容易實現(xiàn)。四端疊層電池的兩個子電 池獨立制作，并且兩子電池僅在光學上存在聯(lián)系，電路相互獨立，因此可以分別設 計兩個子電池的最佳制造條件，且兩個子電池可以相互獨立的運行在它們的最大 功率點上。 兩端疊層電池在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成。采用四端架構意味著四 個電極中的三個需要使用透明電極，與機械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構只 需要一個透明電極，由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造 成本降低。

4T 結構相關研究統(tǒng)計：首個鈣鈦礦/硅四端疊層電池在 2014 年由斯坦福大學 Bailie 教授的課題組開發(fā)，結合MAPbI3鈣鈦礦電池與多晶硅下電池并獲得了 17% 的效率。2016 年 Doung 等人首次將 ITO 透明電極用于四端疊層電池，獲得了 20.1%的效率，使用了 ITO 電極的鈣鈦礦上電池擁有超過 80%近紅外光譜的透射 率。2018 年 Zhang 等人通過在 IBC 電池頂部加入近紅外透射率 92%的鈣鈦礦頂 部電池，使四端疊層電池效率提升至 25.7%。2020 年賓夕法尼亞大學的 Yang 課 題組使用超薄金薄膜作為頂部電極，使四端疊層電池的效率記錄提高到了 28.3%。 2T 結構相關研究統(tǒng)計：2015 年，MIT 大學的 Mailoa 課題組首次制備了兩端 疊層電池，光電轉化效率 13.7%。2016 年 Werner 課題組提出了一種使用氧化鋅 錫（IZO）作為復合層的兩端疊層電池，在當時先進鈣鈦礦電池制備所需的 500℃ 高溫工藝中保護硅電池。2018 年南威爾士大學的 Zheng 團隊首次將低溫處理 （<150℃）鈣鈦礦太陽能電池集成到硅太陽能電池上，并使用SnO2作為鈣鈦礦的 電子傳輸層以及復合層，使大面積（4cm2） 兩端疊層電池獲得了 21%的效率。目 前柏林亥姆霍茲中心（HZB） 的研究者在 2020 年制造出的 29.8%效率的兩端疊 層電池保持著鈣鈦礦/硅疊層電池的效率記錄。

5.2.2 鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的電池效率提升

要提高疊層電池的光電轉換效率，關鍵是提高電池的開路電壓、短路電流密 度以及填充因子，減少電池的光學及電學損耗。其中，提高電池短路電流密度的方 法主要是降低寄生吸收損耗及反射損耗，同時提高頂電池和底電池電流密度匹配 度；提高開路電壓的方法主要是提高寬帶隙鈣鈦礦電池的開路電壓；最后提高填充 因子的方法是減少電阻損耗及漏電擊穿。 減少寄生吸收損耗的主流方案是采用 p-i-n 結構的頂電池。太陽電池中非活 性層的對光的吸收稱為寄生吸收，這些吸收對太陽電池中的短路電流密度沒有貢 獻。研究發(fā)現(xiàn)，采用 p-i-n 結構的鈣鈦礦頂電池，能顯著降低載流子傳輸層的寄生 損失。2017 年，Bush 課題組采用 p-i-n 結構鈣鈦礦頂電池，大大改善了 SpiroOMeTAD（常用的電荷傳輸層材料）的寄生吸收，結合晶硅底電池的硅納米顆粒 /Ag 復合層背反結構，實現(xiàn)JSC = 18.1mA/cm2、PCE = 23.6%。目前，高效疊層電 池基本采用 p-i-n 結構的鈣鈦礦頂電池。

提高疊層電池的開路電壓，關鍵是提高寬帶隙鈣鈦礦頂電池的開路電壓。目前 高效兩端疊層電池的頂電池普遍采用 1.60~1.65 eV 帶隙的頂電池，鈣鈦礦電池開 壓約為 1.1 V，疊層晶硅底電池擁有 0.7 V 的開壓，疊層電池開壓最高為 1.8 V， 而理論模擬最優(yōu)的 1.7~1.75 eV 開壓的鈣鈦礦電池沒有在疊層電池中成功應用。 其原因主要是兩個方面：首先寬帶隙的鈣鈦礦頂電池沒有達到預期的高開路電壓， 1.7 eV 寬帶隙鈣鈦礦電池的開壓僅在 1.2 eV 左右，開壓和帶隙存在約 0.5 eV 的 差距，而常規(guī) 1.55 eV 帶隙的高效鈣鈦礦電池的開壓與帶隙只有 0.4 eV 的差距， 因此，寬帶隙鈣鈦礦電池的開壓還有很大的提升空間。其次，兩端疊層電池還存在 頂電池和底電池電流密度匹配要求。根據(jù)理論模擬，Eg>1.7 eV 的鈣鈦礦頂電池要 與晶硅底電池實現(xiàn)電流匹配，需要的厚度超過 1μm，然而該厚度的高質量鈣鈦礦層目前無法制備。相對而言，1.6 eV 鈣鈦礦電池能較好地與底電池實現(xiàn)電流匹配， 這也是目前大部分高效疊層電池采用帶隙 1.6~1.65 eV 鈣鈦礦頂電池作為折中手 段的原因。因此，提高微米級厚度的寬帶隙鈣鈦礦電池的光電性能，是進一步提高 疊層電池性能的關鍵。

5.3 產業(yè)進度匯總

5.3.1 鈣鈦礦電池廠商專利布局

從疊層電池種類來看， 目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池的專利數(shù)更多，許多鈣鈦礦 電池廠商持有相關專利，如黑晶光電、協(xié)鑫光電、纖納光電、合特光電、眾能光電 等。全鈣鈦礦疊層電池的專利數(shù)并不多，目前僅有協(xié)鑫光電、纖納光電和仁爍光能 持有全鈣鈦礦疊層電池專利。從疊層電池專利占比來看，鈣鈦礦/晶硅疊層占比較 大，其中，鈣鈦礦/HJT 疊層電池的專利數(shù)較多，其次是鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池。 從專利整體布局來看，目前產業(yè)端對于全鈣鈦礦疊層電池和鈣鈦礦/HJT 疊層電池 的關注度更高。

5.3.2 鈣鈦礦疊層電池產業(yè)化難點

對于全鈣鈦礦疊層電池來說，在早期研究中，由于窄帶隙鈣鈦礦層的擴散層 較薄、表面缺陷較多以及穩(wěn)定性不佳等問題，限制了疊層電池的效率提升。目前， 實驗室已經能基于小面積組件獲得較高效率，但是工業(yè)化大面積制備仍存在難點。 實驗室基本用旋涂法制備鈣鈦礦層，但是產業(yè)中廣泛應用制備鈣鈦礦薄膜的印刷 涂布或真空沉積技術難以控制寬帶隙鈣鈦礦的結晶，制備的膜存在不連續(xù)、疏松多 孔、凹凸不平的現(xiàn)象。同時，鈣鈦礦易氧化的現(xiàn)象需要制備及封裝時嚴格控制無氧狀態(tài)，對于目前的技術來說所花費成本較大。 對于鈣鈦礦/晶硅疊層電池來說，目前的難點在于控制量產成本。一方面，目 前實驗室高效率基本上基于完全拋光、精密的硅底電池，成本較高，量產上難以接 受。另一方面，如果采用異質結電池作為硅底電池，利用其上下金字塔形狀制絨， 雖然硅底的成本降低，但是鈣鈦礦層的制備難度卻增加。 從疊層電池的結構來說，有兩端電池(2t)和四端電池(4t)兩種較為主流的結構。 從效率上來說，目前兩種結構的疊層電池沒有較大的區(qū)別。

但從制備工藝上來說，四端電池中兩個子電池需要單獨制備的，兩端電池中 間需要通過復合層來連接整個電池。從技術難度上來說，四端電池分別制備兩個電 池是比較簡單的，而兩端電池需要考慮頂?shù)纂姵仉娏髌ヅ鋯栴}，技術相對復雜。但 從成本角度來看，四端電池需要至少 3 個透明電極，封裝的成本比較高，而兩端 疊層只需要一個復合層和一個透明電極，成本會相對低一些。而鈣鈦礦電池的成本 中，透明電極成本占比較高，減少透明電極的使用至關重要（玻璃+電極材料共同 構成透明電極）

考慮到兼容性問題，由于四端電池相當于有兩個正極和負極，與現(xiàn)有電站匹 配存在較大的問題，而兩端電池作為一個整體，兼容性可能更高（但未來也有望通 過組件內部串聯(lián)的方式，將 4T 的組件優(yōu)化為 2T 組件解決兼容性問題）。

蒸鍍、涂布等鍍膜技術除了應用于鈣鈦礦電池，也在半導體光刻膠、OLED 顯 示、鋰電池等領域發(fā)揮關鍵作用。在鍍膜技術、鍍膜設備等方面與鈣鈦礦電池有相 似和不同之處。

6.1 半導體光刻膠

根據(jù)應用領域，光刻膠可分為半導體光刻膠、LCD 光刻膠和 PCB 光刻膠，技 術壁壘依次降低。

光刻工藝是半導體制造的核心工藝，半導體光刻制程通常遵循八步基本工藝， 包括襯底的準備、半導體光刻膠涂覆、軟烘焙、曝光、曝光后烘培、顯影、硬烘焙 和顯影檢測。

其中光刻膠涂布是光刻工藝的基礎，涂布后的膜厚品質直接影響后續(xù)工序，半 導體里面因為硅片較小，一般以旋涂法涂膠： 首先將光刻膠溶液噴灑在硅片表面，將硅片放在一個平整的金屬托盤上，加速 旋轉托盤，直到達到所需的旋轉速度。托盤內有小孔與真空管相連，由于大氣壓力 的作用，硅片可以被“吸附”在托盤上，這樣硅片就可以與托盤一起旋轉。達到所 需的旋轉速度之后，以這一速度保持一段時間，以旋轉的托盤為參考系，光刻膠在 隨之旋轉受到離心力，使得光刻膠向著硅片外圍移動。

6.2 OLED 顯示

光刻膠也是印制線路板（PCB）、LCD、OLED 等應用行業(yè)的關鍵上游材料， OLED、液晶顯示領域刷光刻膠與鈣鈦礦電池涂布方式相似。目前 G4.5 以上生產 線基本都是采用狹縫式光刻膠涂布方式，其工作原理是通過硅膠定量泵，將光刻膠 從涂布頭的狹縫擠出，涂布頭與玻璃基板之間保持一定的高度，形成光刻膠簾，涂 布頭移動，將光刻膠均勻的涂抹在基板上，形成工藝所需的光刻膠膜層，為后面制 程提供保證。 此外，OLED 與鈣鈦礦整線相似有 HTL/ETL 層，并主要運用真空蒸鍍技術進 行鍍膜。

基本的 OLED 蒸鍍工藝，首先從去除 LTPS（包含陽極）基板上的污垢和雜質 的工作開始。在清洗和干燥襯底之后，使用 plasma 去除陽極殘留物質，并且改善 從陽極到 HIL 的空穴注入特性。然后，全面蒸鍍 HIL（空穴注入層），然后在蒸鍍 HTL（空穴傳輸層）以形成輔助層。 接下來就是實際發(fā)光的 EML 層，需要使用掩模選擇性地沉積在期望的位置。 隨后，蒸鍍 ETL（沉積電子傳輸層）和 EIL（電子注入層）以形成電子傳輸?shù)?輔助層，最后蒸鍍陰極，從而完成有機發(fā)射層的整個沉積過程。 相比鈣鈦礦電池，OLED 蒸鍍工藝更為復雜。OLED 對膜層薄度、膜厚均一性、腔 體潔凈等級要求更高，并且采用六疊層結構，OLED 層數(shù)更多，摻雜比例更低。長 期以來，這項科技在國外公司更有優(yōu)勢，全球蒸鍍機（尤其蒸鍍封裝一體機）生產 長期被日本佳能公司 Canon Tokki 壟斷。直至 2019 年 10 月，我國首條 OLED 蒸 鍍量產線成功點火，表明了我國成功突破技術壁壘，能夠生產出自己的真空蒸鍍機。 經過多年的研發(fā)，合肥萊德、合肥欣奕華等業(yè)內公司不斷進行技術突破，生產更新 了眾多高質量的 OLED 真空鍍膜機，在鈣鈦礦電池生產中也有產線應用了合肥欣 奕華的真空鍍膜設備。

6.3 鋰電池

鋰電池按照生產工藝和流程劃分可分為前、中、后三個階段。 前段工序的目的是將原材料加工成為極片，其核心工序就是涂布；中段工藝的 目的是將極片加工成為未激活電芯，核心工序是卷繞或者疊片；后段工序的目的是 激活電芯、檢測等級容量，核心工序是化成和分容。對應各生產工序，所需鋰電設 備同樣可以劃分為前中后三段，涂布機為鋰電池生產的前段設備，構造與鈣鈦礦電池制備所需涂布機相似，分為收-放卷系統(tǒng)、涂布系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)等。

鋰離子電池極片涂布的特點有：1）雙面單層涂布；2）漿料濕涂層較厚(100～ 300μm)；3）漿料為非牛頓型高粘度流體；4）極片涂布精度要求高，和膠片涂布 精度相近；5）涂布支持體為厚度 10～20μm 的鋁箔和銅箔；6）和膠片涂布速度 相比，極片涂布速度不高。 綜合、上因素考慮，一般實驗室設備往往采用刮刀式，消費類鋰離子電池多采 用輥涂轉移式，而動力電池多采用狹縫擠壓式方法。

6.4 當前鈣鈦礦產線各層鍍膜仍是多工藝并存發(fā)展

當前，鈣鈦礦層電池的光電轉換效率已經可以和傳統(tǒng)的晶硅太陽能電池相媲 美，大面積、高效率、高穩(wěn)定性模組的制備技術是未來商業(yè)化應用的必經之路。作 為鈣鈦礦電池中最重要的活性層，大面積、高質量鈣鈦礦薄膜沉積技術也將成為各 大光伏廠商的核心競爭力?；趯θ芤和坎挤ㄅc真空蒸鍍法的原理、工藝、特性分 析，我們認為涂布法和蒸鍍法之間不存在絕對的優(yōu)劣關系，存在各自的適用場景。 未來這兩種技術將共同推動光伏技術產業(yè)化的迅速發(fā)展。

7.1 京山輕機

7.1.1 京山輕機鈣鈦礦相關業(yè)務簡介

公司是中國領先的紙箱、紙盒包裝機械研發(fā)、制造和出口基地，瓦楞機械設備 和后續(xù)加工設備制造商。公司主業(yè)從紙制品包裝機械發(fā)展到目前涵蓋包裝機械、汽 車零部件制造、人工智能和工業(yè)自動化行業(yè)等多項業(yè)務。公司通過對人工智能在工 業(yè)領域的研究和運用，為客戶提供個性化、多樣化、智能化、自動化生產整體解決 方案。工業(yè)自動化生產業(yè)務主要為制造業(yè)生產用于替代人工生產的自動化生產線， 涵蓋 3C 電子、食品和建材家居等行業(yè)。公司通過重大資產重組收購蘇州晟成 100% 股權,新增光伏組件自動化生產線設備產品，營業(yè)收入規(guī)模有較大提升 在鈣鈦礦領域，公司可提供 PVD 鍍膜設備、團簇型多腔蒸鍍設備、ITO 玻璃 清洗機等產品。1）鈣鈦礦 PVD 鍍膜設備，具備完全自主知識產權，是用于鈣鈦 礦電池制備過程中沉積電子傳輸層（ETL）或空穴傳輸層（HTL）的鍍膜設備。作 為鈣鈦礦設備領域的先行者和領導者，公司團隊率先具備 PVD 鍍膜設備的研發(fā) 經驗和交付經驗，并已具備成熟的供貨能力。2）鈣鈦礦團簇型多腔式蒸鍍設備， 具備完全自主知識產權，是用于鈣鈦礦電池制備過程中鈣鈦礦材料及金屬電極材 料的蒸鍍設備。公司經過長時間研發(fā)及實驗數(shù)據(jù)驗證，突破技術難關。該設備現(xiàn)已 量產，并成功應用于多個客戶端。

7.1.2 京山輕機業(yè)績預測

公司是國內最早從事瓦楞紙包裝智能成套裝備研發(fā)、設計和生產的公司之一， 深耕瓦楞紙包裝設備領域近五十年，為瓦楞紙包裝行業(yè)龍頭企業(yè)，擁有齊全的產品 線，以及數(shù)量巨大的存量客戶，包括國內瓦楞包裝上市龍頭企業(yè)合興包裝、美盈森 以及海外瓦楞包裝龍頭 Smurfit Kappa 集團、Pratt Industries 等。 據(jù)紙業(yè)網(wǎng)統(tǒng) 計，京山輕機 2019 年市占率已超 25%，達國內第一，長期以來包裝業(yè)務穩(wěn)健。 從下游應用行業(yè)來看，根據(jù)中國包裝聯(lián)合會統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，中國瓦楞紙板市場 由2014年的791億平方米增至2020年的869億平方米，復合年增長率為1.58%， 預計 2024 年前將將進一步增至 949 億平方米，年增長率 3.0%。隨著電商和快遞 行業(yè)的快速發(fā)展，以及國家推進快遞包裝綠色轉型的利好政策出臺，國內瓦楞紙需 求將保持增長，京山輕機未來發(fā)展受益。同時瓦楞紙箱生產行業(yè)將進入集團化、規(guī) 模化發(fā)展階段，由同一供應商提供一體化的解決方案已成為瓦楞紙設備業(yè)發(fā)展趨 勢，技術積累深厚的京山輕機在競爭中處于優(yōu)勢地位。

光伏業(yè)務方面，公司主要業(yè)務為組件環(huán)節(jié)的自動化設備。從行業(yè)增速來看，組 件方面，2022 年全國組件產量達到 288.7GW，同比增長 58.8%，以晶硅組件為 主。其中，排名前五企業(yè)產量占總產量的 61.4%，產量達 5GW 以上的組件企業(yè) 有 11 家。CPIA 預計 2023 年組件產量將超過 433.1GW，同比增長 50.1%。根 據(jù) CPIA 最新統(tǒng)計，2022 年全球光伏組件裝機量 230GW，同比增長 31%； TrendForce 預計 2023 年全球光伏裝機量達到 351GW，同比增長 53%。

7.2 捷佳偉創(chuàng)

公司是領先的光伏設備及綠色能源產業(yè)專用設備制造商，2007 年創(chuàng)立于深圳 市寶安區(qū)，并于 2010 年與深圳市捷佳創(chuàng)精密設備有限公司成功實現(xiàn)業(yè)務整合。產 品涵蓋原生多晶硅料生產設備、硅片加工設備、晶體硅電池生產設備等;公司系國 內領先的晶體硅太陽能電池生產設備制造商，主營 PECVD 設備、擴散爐、制絨設 備、刻蝕設備、清洗設備、自動化配套設備等太陽能電池片生產工藝流程中的主要 設備的研發(fā)、制造和銷售。 在鈣鈦礦領域，根據(jù)公司公眾號公開信息，2022 年 7 月，首臺套量產型鈣鈦 礦電池核心裝備-RPD 設備出貨；2022 年 10 月，在獲得某央企研究院的鈣鈦礦 低溫低損薄膜真空沉積設備訂單，以及某國家科學院的反應式等離子鍍膜設備訂 單后，公司自主研發(fā)的鈣鈦礦共蒸法真空鍍膜設備也順利的再次取得訂單，成功中 標了某全球頭部光伏企業(yè)的鈣鈦礦電池蒸鍍設備項目。該蒸鍍設備核心蒸發(fā)源由 捷佳偉創(chuàng)研發(fā)團隊自主研發(fā)，并通過創(chuàng)新性結構設計實現(xiàn)優(yōu)良的多元共蒸效果。公 司作為太陽能電池設備的領先企業(yè)，在 PERC、Topcon、HJT、IBC、鈣鈦礦等技 術路線上進行了全面布局，并且推出了具有優(yōu)勢的差異化設備產品。

公司公眾號公開信息表明，從 2022 年下半年至今，捷佳偉創(chuàng)依托全面強大的 真空鍍膜技術與多年沉淀的精密設備設計能力，已向十多家光伏頭部企業(yè)和行業(yè) 新興企業(yè)及研究機構提供鈣鈦礦裝備及服務，訂單金額超過 2 億元人民幣。公司 在大尺寸鈣鈦礦、全鈣鈦礦疊層、HJT/TOPCon 疊層鈣鈦礦領域的設備銷售持續(xù) 放量，設備種類涵蓋 RPD、PVD、PAR、CVD、蒸發(fā)鍍膜及精密狹縫涂布、晶硅 疊層印刷等。公司在鈣鈦礦及鈣鈦礦疊層 MW 級量產型整線裝備的研發(fā)和供應能 力，獲得了越來越多客戶的關注與信任。未來公司的戰(zhàn)略布局也將是 TOPCon、 HJT、鈣鈦礦及鈣鈦礦疊層等光伏電池技術整線裝備的深入布局，并不斷創(chuàng)新引領 著光伏電池裝備技術的發(fā)展。

7.3 奧來德

公司是國內領先的 OLED 有機發(fā)光材料和蒸發(fā)源設備制造企業(yè)，主要從事 OLED 產業(yè)鏈上游環(huán)節(jié)中的有機發(fā)光材料的終端材料與蒸發(fā)源設備的研發(fā)、制造、 銷售及售后技術服務，其中有機發(fā)光材料為 OLED 面板制造的核心材料，蒸發(fā)源 為 OLED 面板制造的關鍵設備蒸鍍機的核心組件，經過近 15 年的行業(yè)技術經驗積 累，公司已向維信諾集團、和輝光電、TCL 華星集團、京東方、天馬集團、信利集 團等知名 OLED 面板生產企業(yè)提供有機發(fā)光材料，已向成都京東方、云谷(固安)、 武漢華星、武漢天馬提供蒸發(fā)源設備，并與合肥維信諾訂立了蒸發(fā)源設備合同，其 中成都京東方與云谷(固安)的蒸發(fā)源設備已完成驗收，且產線已投產，運行狀況良 好。憑借穩(wěn)定優(yōu)質的產品質量，公司與上述客戶建立了穩(wěn)定的合作關系。

公司在鈣鈦礦領域主要通過募投方式布局兩個新項目，分別為：1）鈣鈦礦結 構型太陽能電池蒸鍍設備的開發(fā)項目；2）低成本有機鈣鈦礦載流子傳輸材料和長 壽命器件開發(fā)項目。 1）項目 1：投資 2900 萬元。目前鈣鈦礦光伏電池中的研發(fā)中多采用溶液旋 涂法，該方法只適用于小面積電池片的制備，無法滿足量產的需求。而采用線性蒸 發(fā)源的蒸鍍機能較好滿足鈣鈦礦光伏電池的量產制備，可以提高鈣鈦礦光伏電池 大面積制備的均勻性、批次穩(wěn)定性、連續(xù)重復生產等能力。 2）項目 2：投資 2000 萬元。當前鈣鈦礦光伏電池所使用的空穴型載流子傳 輸材料種類較少，成本較高，與鈣鈦礦相匹配的空穴型載流子傳輸材料的研究相對 薄弱，性能要求及技術水平不能滿足我國下游廠家應用需求。低成本、高遷移率的 空穴型載流子材料可有效提高鈣鈦礦光伏電池的穩(wěn)定性，提高鈣鈦礦光伏電池壽 命，降低大面積制備鈣鈦礦光伏電池成本。

1）蒸發(fā)源設備業(yè)務：公司設備業(yè)務主要是蒸發(fā)源和蒸鍍機。首先，公司蒸發(fā) 源設備完全打破了國外的技術壁壘，實現(xiàn)了技術領先，解決了國內 6 代 AMOLED 產線的“卡脖子”技術問題，同時提前布局 G8.5（G8.6）高世代蒸發(fā)源的技術開 發(fā)和儲備。目前公司 6 代線蒸發(fā)源還有三條線沒確認收入，從簽約到驗收確認收 入一般在一年到一年半左右，隨著 6 代線的陸續(xù)交付和維修需求，同時 8.5 代線 也有望落地。其次，公司根據(jù)市場需求以及公司在材料制造技術及蒸發(fā)源制造技術 的大量儲備基礎上，進行小型蒸鍍機的設計和制造布局，在小型蒸鍍機的制造方面 加大研發(fā)及產業(yè)化力度，2023 年也有望拿到鈣鈦礦領域相關蒸鍍機訂單。因此我 們預計設備業(yè)務 2023/2024 年會迎來高速增長，對應的營收增速為 78%/53%。 毛利率方面公司歷史上設備毛利率在 69%左右，未來隨著高世代蒸發(fā)源及鈣鈦礦 蒸鍍機的持續(xù)落地，毛利率有望進一步提升，預測未來兩年毛利率為 70%。

2) 有機發(fā)光材料：公司目前有兩個材料生產基地，分別為長春奧來德工廠及 上海奧來德工廠。長春奧來德工廠規(guī)劃產能 5000 公斤，主要生產 OLED 有機發(fā) 光材料、薄膜封裝材料等；上海奧來德工廠規(guī)劃產能 10000 公斤，主要生產 OLED 有機發(fā)光材料，目前進入到試生產階段。目前，奧來德已向維信諾、和輝光電、TCL 華星、京東方、深天馬、信利等知名 OLED 面板生產企業(yè)提供有機發(fā)光材料，未 來隨著上海工廠新材料產能的投放，收入有望迎來持續(xù)增長，因此我們預測公司有 機發(fā)光材料 2023/2024 年對應的營收增速為 30%/30%。同時，公司最近 1~2 年 會不斷向面板廠商導入毛利率更高的新材料，因此材料的整體毛利也會不斷提升， 2023/2024 年該業(yè)務毛利率分 40%/40%。

（本文僅供參考，不代表我們的任何投資建議。如需使用相關信息，請參閱報告原文。）

精選報告來源：【未來智庫】。